Углерод-углеродный композитный материал и способ его изготовления. Углеродные материалы

Глава 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА С НАЛИЧИЕМ И РАЗРАБОТКОЙ МАТЕРИАЛОВ ГЕРМЕТИЧНЫХ ДЕТАЛЕЙ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ХИМИЧЕСКОМ И ХИМИКО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОМ АППАРАТОСТРОЕНИИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Свойства известных материалов, применяемых в химическом и химико-металлургическом аппаратостроении.

1.2. Анализ свойств компонентов УУКМ и технологии их изготовления применительно к разработке герметичных конструкций.

1.2.1. Виды углеродных матриц.

1.2.2. Характеристики углеродных волокон.

1.2.3. Армирующие углеродные ткани и каркасы на их основе.

1.3. Способы введения углеродной матрицы в углеродный каркас.

1.3.1. Жидкофазный способ.

1.3.2. Многократная пропитка и карбонизация при низком давлении.

1.3.3. Изотермический газофазный метод.

1.3.4 Термоградиентный газофазный метод.

1.4. Некоторые свойства отечественных УУКМ.

1.5. Анализ результатов информационного поиска и постановка задачи.

Глава 2. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПИРОУГЛЕРОДА ПРИ ПИРОЛИЗЕ МЕТАНА.

2.1. Методика постановки эксперимента и формирования банка экспериментальных данных.

2.2. Общий вид кинетического уравнения пиролиза метана с образованием пироуглерода.

2.3. Кинетика пиролиза метана в отсутствие водорода.

2.4. Обобщенное уравнение кинетики пиролиза метана.

2.5. Механизм ингибируклцего влияния водорода.

Глава 3. РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА УПЛОТНЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ КАРКАСОВ С РАДИАЛЬНО ДВИЖУЩЕЙСЯ ЗОНОЙ ПИРОЛИЗА.

3.1. Сущность процесса.

3.2. Отработка параметров насыщения ткане-прошивных каркасов пироуглеродом в термоградиентном режиме при атмосферном давлении.

3.3. Исследование степени насыщения пироуглеродом отдельных фрагментов ткане-прошивного каркаса на основе ткани Урал-ТМ-4.

3.4. Разработка технологических приемов снижения проницаемости несущей основы.

3.4.1. Повышение непроницаемости тканепрошивных каркасов, насыщаемых в термоградиентном режиме с периодическим наложением разряжения.

3.4.2. Разработка графита, связанного пироуглеродом (марки ГСП).

3.4.3. Формирование комбинированной ткане-порошковой основы термоградиентным методом.

3.5. Исследование структурно чувствительных свойств УУКМ для элементов несущей основы.

Глава 4. РАЗРАБОТКА ШЛИКЕРНОГО ПОДСЛОЯ И ГЕРМЕТИЗИРУЮЩЕГО ПИРОУГЛЕРОДНОГО ПОКРЫТИЯ НА НЕСУЩЕЙ ОСНОВЕ ИЗ УУКМ.

4.1. Выбор материала шликерного покрытия, его состава и способа нанесения.;.

4.2. Модель процесса провязки и принципы приближения.

4.3. Формирование шликерного подслоя и герметизирующего пироуглеродного покрытия при изотермическом способе.

4.4. Исследование герметичности слоистой композиции в нормальных условиях и условиях высокотемпературного нагрева и охлаждения.

4.5. Коррозионная стойкость разработанных материалов в различных агрессивных средах.

Глава 5. ВНЕДРЕНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГЕРМЕТИЧНЫХ КОНСТРУКЦИЙ И МАТЕРИАЛОВ НА ОТЕЧЕСТВЕННЫХ И ЗАРУБЕЖНЫХ ПРЕДПРИЯТИЯХ

5.1. Уровень разработки и технико-экономические показатели.

5.2. Разработка технических решений и принципа фрагментации, обеспечивших изготовление цельных сложнопрофильных конструкций.

5.3. Внедрение разработанных технологических процессов и материалов на отечественных и зарубежных предприятиях.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технологические основы изготовления герметичных конструкций из углерод-углеродных композиционных материалов»

Актуальность работы. Развитие техники высоких температур, атомной энергетики, новых металлургических процессов, космических исследований, промышленной высокотемпературной химии жаропрочных сплавов требует резкого расширения производства и номенклатуры высокотемпературных конструкционных материалов, наиболее распространенными и перспективными из которых являются композиционные материалы (КМ).

Считается, что резервы дальнейшего экономически целесообразного повышения прочностных характеристик металлов практически исчерпаны. Кроме того, бурный рост производства металлических материалов приводит к истощению наиболее богатых и доступных месторождений руд, к удорожанию материалов. Следует учитывать, что процессы добычи, транспортировки и переработки металлических руд сопряжены с громадными материальными затратами, а также с загрязнением окружающей среды.

Создание и применение композитов - один из наиболее эффективных и перспективных путей обеспечения общественного производства конструкционными материалами, решения задач повышения рабочих параметров новой техники, экономии ресурсов.

Современные композиты сочетают высокую прочность с легкостью и долговечностью. Их применение в машинах, оборудовании, сооружениях позволяет снизить массу конструкций на 25-50 %, трудоемкость их изготовления в 1,5-3 раза, энергоемкость производства в 8-10 раз, материалоемкость в 1,6-3,5 раза. За счет применения композитов можно в 1,5-30 раза увеличить ресурс технических объектов, снизить до минимума потери от коррозии, расход топлива и т.д. .

Высокопрочные композиты и композиты со специальными функциональными свойствами наиболее широко используются для изготовления ответственных изделий, прежде всего в авиации, автомобиле- и сельскохозяйственном машиностроении, электронике. Так, в транспортном самолете-гиганте «Руслан» применено около 5,5 т композитов, что позволяет сэкономить на каждом изделии 15т металла и уменьшить затраты топлива за период эксплуатации на 18 тыс. т. По мнению специалистов, в ближайшем будущем доля композитов в конструкциях дозвуковых самолетов возрастет на 30-40 %, а сверхзвуковых - на 50 %. В сверхзвуковом самолете предполагается крылья и оперение делать из углерод-углеродных композитов, воздухозаборники и сопла двигателей - из керамических, шасси - из углерод-алюминиевых и углерод-магниевых материалов .

Ставку на композиты делает и мировое автомобилестроение. Доля композитов в автомобилях достигнет в ближайшие 10-15 лет 65 %. Из композитов будут делать не боящиеся коррозии рамы, рессоры, бамперы, узлы трения.

Многие научные коллективы в развитых странах мира работают над созданием композитов новых поколений с уникальными механическими и другими характеристиками, способных оптимально «приспосабливаться» к условиям эксплуатации. В Японии их образно назвали «интеллектуальными композитами». В нашей стране создаются крупные производства новых композиционных материалов, интенсивно развиваются специальные разделы материаловедения, направленные на разработку научных рекомендаций по конструированию композитов с заданным комплексом свойств .

Широкие перспективы имеет использование в химическом аппарато-строении, химической металлургии, а также в ряде смежных отраслей композитов на основе углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ), разработка которых началась в 90-е годы прошлого столетия.

Композиционные материалы с углеродной матрицей, армированной углеродными волокнами занимают особое место среди современных конструкционных материалов. Они появились как альтернативный вариант композиционным материалам с полимерной матрицей, обладающим низкой теплостойкостью.

УУКМ являются коррозионностойкими во всех без исключения агрессивных средах, в которых коррозионно-стоек графит, так как они относятся к одному типу материалов, а именно: к утлеграфитовым .

Более того, УУКМ, обладая турбостратной, а не слоистой структурой, как графит, должны быть более стойки также в тех средах, в которых графит образует соединения внедрения

УУКМ обладают существенно большей механической прочностью, чем графиты и керамика, в том числе к ударным нагрузкам, что также подтверждено нашими исследованиями. Они имеют самую высокую удельную прочность среди всех известных материалов.

Основным недостатком УУКМ является то, что УУКМ так же, как и графиты, проницаемы для жидкостей и газов. Это обусловлено технологией их изготовления. По этой причине непропитанные обожженные углеграфитовые материалы, а также графиты и углеродные композиционные материалы (УКМ) используются в химической промышленности весьма ограниченно, т.к. в аппаратах химических и металлургических производств требуется непроницаемость материала. Поэтому, одной из основных задач, решаемых автором в настоящем исследовании, явилось экспериментально-теоретическое обоснование способа герметизации материалов и конструкций на основе УУКМ.

В УНИИКМ (г. Пермь), с участием автора, разработаны УКМ, отличающиеся высокой прочностью, в том числе на удар, а технология изготовления из них изделий позволяет в настоящее время выполнить их в виде цельной бесшовной конструкции диаметром до 2200 мм и высотой до 3500 мм. До недавнего времени УКМ использовались в основном в ракето- и самолетостроении. Однако нами впервые показано, что этот класс композиционных материалов с дополнительно герметизирующими слоями может с успехом применяться и для мирных отраслей народного хозяйства, и в первую очередь, для металлургической, полупроводниковой и химико-металлургической промышленностей, в конструкциях, работающих в экстремальных условиях высокотемпературного и химического воздействий агрессивных металлических расплавов и химических сред .

Интерес к настоящим исследованиям был проявлен не только у нас в стране, но и за рубежом, в первую очередь, во Франции. В результате, в течение ряда лет нами велись совместные работы с фирмой «Бпесша» по разработке технологических процессов изготовления герметичных материалов и конструкций на основе УУКМ. По успешному завершению этих работ фирме был продан основной патент для самостоятельной организации этого производства.

Технология изготовления изделий из УУКМ включает в себя формирование каркаса из углеродных волокон или тканей с последующим заполнением пор углеродной матрицей путем термохимической обработки. Существует несколько способов уплотнения каркасов углеродной матрицей: жидкофазный, газофазный и их комбинация .

Как показали наши исследования, для разработки эффективной и экономически выгодной технологии изготовления герметичных конструкций более рациональными оказались газофазные методы формирования углеродной матрицы, так как они содержат минимальное количество технологических переделов . Роль углеродной матрицы в армированном композите заключается в придании изделию необходимой формы и создании компактного материала. Объединяя в единое целое армирующий наполнитель, матрица позволяет композиту воспринимать различного рода внешние нагрузки: растяжение (как в направлении армирования, так и перпендикулярно к нему), сжатие, изгиб, сдвиг и кручение. В то же время матрица принимает участие в создании несущей способности композита, обеспечивая передачу усилий на волокна.

Для обеспечения низкой проницаемости материала подложки нами выбран мелкопористый каркас на основе мелкоячеистых тканей типа Урал-ТМ-4/22 из малотексных углеродных нитей. Такой выбор не случаен, так как материалы матрицы и каркаса имеют хорошую совместимость по таким основным критериям как коэффициент линейного термического расширения (клтр), термодинамическая устойчивость при работе в условиях высоких температур, физико-механические показатели.

Для герметизации углерод-углеродного материала конструкции нами предложен газофазный метод уплотнения пироуглеродом, который позволяет получать газонепроницаемые изделия за счет уплотнения материала и образования покрытия пироуглерода при термическом разложении углеводородов (метана). Перекрытие поверхностных пор на этом материале осуществлялось с помощью шликерной композиции с графитовым мелкодисперсным наполнителем. После окончания процесса уплотнения (провязки) шликера пироуглеродом задавался режим осаждения герметизирующего пироуглеродного покрытия. Пироуглеродные покрытия являются совершенно непроницаемыми как для жидкостей, так для газов, в том числе и для гелия . Поэтому в задачу исследования входило исследование кинетических закономерностей осаждения пироуглерода с установлением закона роста пироуглеродных осадков в зависимости от параметров осаждения.

В ОАО УНИИЕСМ (г. Пермь), на основании правительственных конверсионных программ по разработке УУКМ двойного назначения, технических заданий ряда ведущих предприятий металлургической, полупроводниковой и химической промышленностей, автором с указанных позиций выполнен комплекс НИР по разработке и внедрению в народное хозяйство технологических процессов изготовления герметичных конструкций на основе углерод-углеродных композиционных материалов, направленных на реализацию одного из важнейших направлений материаловедческой науки - создание новых высокотемпературных и термопрочных коррозионностойких композиционных материалов.

Целью настоящей работы является установление кинетических закономерностей гетерогенного осаждения пироуглерода при пиролизе метана и разработка на их основе новых технологических процессов получения сложно-профильных герметичных конструкций из новых УУКМ с высокими эксплута-ционными характеристиками.

Для достижения поставленной цели исследования велись в следующих направлениях:

1) экспериментально-теоретическое обоснование кинетических закономерностей гетерогенного процесса пиролиза метана с учетом ингибирующего влияния водорода и установление кинетического закона роста пироуглерода как на внешнем контуре твердой поверхности, так и в объеме пористого тела;

2) выбор исходного материала для формования герметичных структур и установление влияния параметров уплотнения каркаса в термоградиентном режиме на физико-механические свойства углерод-углеродной несущей основы;

3) разработка углеродной слоистой композиции, состоящей из герметичной пироуглеродной облицовки на шликерном подслое, и исследование ее экс-плутационных характеристик;

4) внедрение технологических процессов и материалов на отечественных и зарубежных предприятиях.

Методы исследования. В работе использован комплекс научно-технологического оборудования по насыщению каркасов термоградиентным и изотермическим способами, имеющийся на базе ОАО УНИИКМ. Для исследо-ванйя полученных композиций использовали следующие методы: рентгенофа-зовый анализ, оптическую и электронную микроскопию (РЭМ и др.), стандартные и нестандартные методики.

Достоверность и обоснованность результатов исследований подтверждается:

Статистикой многочисленных экспериментов (более 600 наблюдений) и их хорошей сходимостью;

Близкими значениями установленных и приведенных в литературных источниках кинетических и адсорбционных констант;

Современными методами исследований и контроля полученных материалов после каждого технологического цикла;

Высоким комплексом физико-механических свойств полученных материалов;

Экспериментальной апробацией и эксплуатацией разработанных материалов в конструкциях, работающих в экстремальных условиях высокотемпературного и химического воздействий агрессивных металлических расплавов и химических сред в течение длительного периода (более 10 лет).

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

Кинетические закономерности гетерогенного осаждения пироуглерода при пиролизе метана с учетом ингибирующего действия водорода и выводом обобщенных кинетических уравнений как на внешней поверхности, так и в объеме пористого тела;

Выбор исходного мелкопористого каркаса на основе мелкоячеистого ткане-прошивного материала Урал-ТМ-4/22 из малотексных углеродных нитей, имеющего хорошую совместимость с пироуглеродной матрицей;

Экспериментально обоснованные режимные параметры термоградиентного технологического процесса уплотнения различного вида углеродных каркасов;

Состав шликерной композиции для снижения поверхностной пористости сложного профиля углерод-углеродной заготовки и температурно-временные параметры формирования герметичной пироуглеродной облицовки на шликерном подслое в изотермическом режиме;

Показатели герметичности (работоспособности) разработанной композиции;

Структурночувствительные свойства полученных УУКМ, обеспечивающие высокие эксплуатационные характеристики в экстремальных условиях высокотемпературного и химического воздействия агрессивных сред;

Конструктивно-технологическое обеспечение процессов изготовления сложнопрофильных и крупногабаритных конструкций на основе УУКМ и технико-экономические показатели от внедрения в практику отечественных и зарубежных предприятий разработанных технологических процессов и материалов.

Научная новизна результатов работы заключается в следующем:

Установлены и обоснованы экспериментально-теоретическим путем кинетические законы роста пироуглерода, как на внешнем контуре твердой поверхности, так и в объеме пористого тела;

Получена экспериментальная взаимосвязь физико-механических характеристик несущей основы из ткани Урал ТМ-4 со скоростью движения зоны пиролиза и градиентом температур в этой зоне, обеспечившие высокие эксплуатационные характеристики материала;

Определено влияние состава шликерной композиции на плотность и пористость шликерного подслоя и осуществлено моделирование процесса его насыщения пироуглеродом. Полученные результаты расчетов отличаются от экспериментальных данных не более чем на 5-8 %;

Установлены температурно-временные параметры формирования герметичного пироуглеродногб покрытия столбчатой структуры, с плотностью, близо кой к теоретической (2,0-2,15 г/см).

Практическая значимость:

Разработана функциональная схема изготовления сложнопрофильных герметичных конструкций на основе УУКМ применительно к опытно-промышленному производству;

Разработан новый класс конструкционных материалов на основе УУКМ, обладающий высокой прочностью, герметичностью и стойкостью в экстремальных условиях высокотемпературного и химического воздействия агрессивных сред, позволяющий в 4-30 раз снизить расход дорогостоящих жаропрочных сталей.

Реализация результатов работы:

Разработанные технологические процессы уплотнения каркасов термоградиентным методом и провязки шликерного подслоя с последующим формированием пироуглеродной облицовки в едином технологическом цикле были внедрены в опытно-промышленное производство на базе ОАО УНИИКМ (г. Пермь);

Установленные технологические параметры и конструктивные особенности реакционных камер, количественные оценки механических характеристик, толщины шликерного подслоя и пироуглеродной облицовки вошли составной частью в технологическую, конструкторскую и приемосдаточную документацию;

В практику отечественных отраслей промышленности, таких как металлургическая, химическая, полупроводниковая, а также некоторых зарубежных отраслей впервые внедрены новые конструкционные материалы на основе УУКМ, обладающие высокой прочностью, герметичностью и стойкостью в экстремальных условиях высокотемпературного и химического воздействия агрессивных сред.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах:

1-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2002);

Всероссийский симпозиум «Функциональные композиционные материалы» в рамках 9-й Международной конференции «Материалы с особыми свойствами и магнитные системы» (Суздаль2007);

11-я Всероссийская научно-техническая конференция «Аэрокосмическая техника, высокие технологии и инновации» (Пермь, 2008);

Всероссийский симпозиум «Функциональные композиционные материалы» в рамках 1-ой Международной конференции «Функциональные нано-материалы и высокочистые вещества» (Пермь, 2009);

Всероссийский симпозиум «Функциональные композиционные материалы» в рамках 4-ой Международной конференции «Функциональные нано-материалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010);

Международная научно-практическая конференция «Научное, технологическое, сырьевое обеспечение развития производства и потребления крем-нийорганических соединений (силиконов), а также поли- и монокристаллического кремния в России, СНГ и мире» (Москва, 2011).

За совокупность работ по разработке герметичных конструкций на основе УУКМ диссертант награжден дипломом" лауреата Международной выставки «Эврика-94». Разработки диссертанта демонстрировались на международных выставках в Брюсселе, Венгрии, Германии.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 48 научных работах, в том числе 38 патентах и изобретениях и 10 статьях, 8 из которых опубликованы в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора. Все экспериментально-теоретические исследования и разработанные технические решения, как в лабораторных, так и опытно-промышленных условиях, а также обработка и анализ полученных результатов выполнены лично автором, который совместно с руководителем выбрал научное направление и определил задачи исследования.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 175 страницах, включая 44 рисунка, 24 таблицы и 4 приложения. Список использованной литературы включает 130 наименований.

Заключение диссертации по теме «Порошковая металлургия и композиционные материалы», Бушуев, Вячеслав Максимович

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Проведено экспериментально-теоретическое обоснование кинетических закономерностей гетерогенного процесса осаждения пироуглерода путем пиролиза метана и установлены кинетические законы роста пироуглерода с учетом ингибирующего влияния водорода как на внешнем контуре твердой поверхности, так и в объеме пористого тела.

2. Осуществлен выбор каркаса на основе ткани Урал-ТМ-4/22, способного к герметизации по всем критериям совместимости. Экспериментально обоснованы технологические параметры процесса насыщения ткане-прошивных и других видов каркасов термоградиентным способом в установках с радильно-движущейся зоной пиролиза, которые обеспечили высокую производительность технологического процесса и максимально возможную плотность УУКМ.

С целью повышения непроницаемости и сокращения технологического цикла изготовления несущей основы экспериментально апробированы и установлены основные закономерности перспективных технологических процессов с периодическим наложением разряжения и определенного градиента температур, а также формования в термоградиентном режиме комбинированной ткане-порошковой основы с оценкой свойств графитовой составляющей (ГСП).

3. Разработаны критерии качества полученных УУКМ, обеспечившие их работоспособность в экстремальных условиях высокотемпературного и химического воздействия агрессивных сред. Определены интервальные характеристики плотности и пористости несущих основ из УУКМ, обладающие высоким комплексом физико-механичечских свойств. Определены механические, физические и электрические характеристики УУКМ как в нормальных условиях, так и в области высоких температур.

Создан новый класс конструкционных материалов типа «Углекон», способный к герметизации и обладающий высокими эксплутационными характеристиками в высокотемпературных агрессивных средах.

4. Обоснован состав шликерной композиции для снижения поверхностной пористости несущей основы. С помощью установленных кинетических законов роста пироуглеродных осадков разработан и экспериментально подтвержден технологический принцип прогнозирования режимных параметров про-вязки различных толщин шликерных композиций с достижением необходимой плотности материала и производительности процесса с дальнейшим формированием на поверхности герметичной пироуглеродной облицовки в едином технологическом цикле.

5. Установленные технологические параметры насыщения углеродных каркасов в термоградиентном и изотермическом режимах, состав шликерного подслоя, параметры его провязки и параметры формирования пироуглеродной облицовки, а также количественные оценки механических характеристик, толщины шликерного подслоя и пироуглеродной облицовки вошли составной частью в технологическую, конструкторскую и приемосдаточную документацию.

6. На основе термоградиентного метода разработан технологический принцип фрагментации заготовок - каркасов на отдельные составляющие части с дальнейшим их объединением с помощью пироуглеродной матрицы в единую конструкцию с обеспечением герметичности в местах соединения.

Осуществлено внедрение разработанных технологических процессов изготовления несущей основы с герметизирующей пироуглеродной облицовкой на шликерном подслое в опытно-промышленное производство на базе УНИИКМ (г. Пермь) с осуществлением договорных поставок.

В практику отечественных отраслей промышленности, таких как металлургическая, химическая, полупроводниковая, а также некоторых зарубежных отраслей (фирма 8ЫЕКМА, Франция) впервые внедрены новые конструкционные материалы на основе УУКМ, обладающие высокой прочностью, герметичностью и стойкостью в экстремальных условиях высокотемпературного и химического воздействия агрессивных сред.

Технические решения, обеспечившие изготовление широкой номенклатуры самых разных сложнопрофильных герметичных конструкций на основе УУКМ, защищены 38 авторскими свидетельствами и патентами на изобретения, 8 из которых широко использованы на практике

Таким образом, автором выполнен комплекс НИР по разработке и внедрению в народное хозяйство технологических процессов изготовления герметичных конструкций на основе углерод-углеродных композиционных материалов, направленных на реализацию одного из важнейших направлений материа-ловедческой науки - создание новых высокотемпературных и термопрочных коррозионностойких композиционных материалов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Бушуев, Вячеслав Максимович, 2011 год

1. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. -М.: Энергия, 1979. 320 с.

2. Чалых Е.Ф. и др. Технология углеграфитовых материалов / Е.Ф. Чалых, Б.М. Житов, Ю.Г. Королёв. М.: Наука, 1981. - 44 с.

3. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна / Под ред. А.А. Конкин. -М.: Химия, 1978.-424 с.

4. Fitzer Е. The Future of carbon-carbon composites // Carbon. 1987. -Vol. 25, №2.-P. 13-190.

5. Schigt D. etc. Evolution of carbon-carbon composites (ccc) / Donald Schigt, Kenneth E. Davidson, L. Scott Theibert // Sampl Journal. 1966. - Vol. 32, № 4. -P. 44-50.

6. Hager J.W. Carbon-Carbon: Multi use composite or Exotic Artifact // Proceeding of the 1993 Conference on Processing, Fabrication and Application of Advanced Composite. Long Beach, CA, 9-11 August 1993. - P. 33-38.

7. Brunetion E. etc. Carbon-Carbon composites prepared by a rapid densification prose: Syntesis and phisico-chemical date / E. Brunetion, B. Narciy, A. Oberlin//Carbon.- 1977.-Vol. 35, № 10-11.-P. 1593-1599.

8. J. Colecki. Rapid Vapor-phase densification of refractory composites // Mat. Sci and Eng. Rro. 1997. - P. 37-124.

9. Материаловедение и конструкционные материалы / Пинчук А.С. и др.; Под ред. В.А. Белова. Минск: Высшая школа, 1989. - С. 357-359.

10. Соколкин Ю.В. и др. Технология и проектирование углерод-углеродных композитов и конструкций / Ю.В. Соколкин, A.M. Вотинов и др. -М.: Наука, Физ. мат. лит., 1996. 239 с.

11. Костиков В.И., Варенков А.И. Сверхвысокотемпературные композиционные материалы. -М.: Интермет. Инжиниринг, 2003. 574 с.

12. Бушуев В.М. Перспективы применения углеродных композиционных материалов в химическом аппаратостроении / В.М. Бушуев, П.Г. Удинцев, В.Ю. Чунаев, А.Н. Ершова // Химическая промышленность. 2003. - Т. 80. - № 3.-С. 38-45.

13. Бушуев В.М. Блокирование микропримесей в деталях тепловых узлов из УУКМ / В.М. Бушуев, А.Г. Щурик, П.И. Панов // Перспективные материалы. -2011. в печати.

14. Турин В.А. Объемное уплотнение графита пироуглеродом / В.А. Турин, В.Е. Иванов, В.Ф. Зеленский, М.Г. Колендовский // Труды 1-й конференции по пирографиту. М, 1963. - С. 267-272.

15. Турин В.А., Зеленский В.Ф. Газофазные методы получения углеродных и углерод-углеродных материалов // Вопросы атомной науки и техники / ННЦ ХФТИ. Харьков, 1999. - С. 13-31.

16. Ядерный графит / С.Е. Вяткин, А.Н. Деев, В.Н. Нагорный и др.; под ред. С.Е. Вяткина. М.: Атомиздат, 1967. - 280с.

17. Ивахин С.И и др. Перспективы развития производства химической аппаратуры из керамики // Основные направления конструирования и технологий изготовления аппаратуры с химически устойчивыми и жаропрочными покрытиями. К.: УкрНИИТИ, 1970. - вып. 4. - С. 3-5.

18. Миронов И.М. и др. О химической стойкости конструкционных керамических материалов // Основные направления конструирования итехнологий изготовления аппаратуры с химически устойчивыми и жаропрочными покрытиями. К.: УкрНИИТИ, 1970. - вып. 4. - С. 10-16:

19. Крылов В.Н, Вильк Ю.Н. Углеграфитовые материалы и их применение в химической промышленности. M-JL: Химия, 1965. - 145 с.

20. Драновский М.Г и др. Графит и его применение в промышленности // Материалы семинара. М.: общество «Знание» РСФСР, 1974. - С. 3-8.

21. Hooley J.S. Preparations and crystal growth of materials with laced structures reidel // dord recht. 1977. - Vol. 1. - P. 1-33.

22. Фиалков A.C. и др. Пирографит: Получение, структура, свойства / A.C. Фиалков, А.И. Бавер и др. // Успехи химии. 1965. - Т. 34. - №1. - С. 132153.

23. Вяткин С.Е. и др. Получение и свойства пирографита // Конструкционные материалы на основе графита: Тематич. отраслев. сборник трудов № 1. -М: Металлургия, 1964.

24. Нешпар B.C. и др. Свойства разновидностей пирографита и некоторые области их применения // Графиты и их применение в промышленности: материалы семинара. М: общество «Знание», 1974. - С. 133-134.

25. Волков Г.М. и др. Конструкционные свойства углеситаллов // Графиты и их применение в промышленности: материалы семинара. М: общество «Знание, 1974.-С. 135-136.

26. Волков Г.М., Калугин В.И., Сысков К.И. Некоторые физические и химические свойства углеситалла // ДАН. 1968. - Т. 183. - № 2. - С. 396-397.

27. Рогайлин М.И., Чалых Е.Ф. Справочник по углеграфитовым материалам. Ленинград: Химия, 1974. - 206 с.

28. Свойства конструкционных материалов на основе углерода: Справочник / Под ред. В.П. Соседова. М.: Металлургия, 1975. - 335 с.

29. Гетрик В.И., Котосонова В.Я. Механизм образования остаточных напряжений в пиролитическом графите // Структура и свойства углеродных материалов: Сборник научных трудов. -М.: Металлургия, 1987. С. 142-147.

30. Куроленкин Е.И. О структуре стеклоуглерода / Е.И. Куроленкин, Ю.С. Лопатто, Д.К. Хакимова, Ю.С. Виргильев // Химия твёрдого топлива. 1982. -№ 4. - С. 111-118.

31. М.В.Сазонова, Н.Б.Баньковская и др. Жаростойкие защитные покрытия для углеродных материалов // Неорганические материалы. 1995. -Т. 31.-№8.-С. 1072-1075.

32. Oberlin А. // Carbon. 2002. - Vol. 40. - P. 7-24.

33. Хакимова Д.К. Особенности строения пироуглерода / Д.К. Хакимова, Е.С. Шмакова, Л.И. Кнороз // Конструкционные материалы на основе углерода: Тематич. отраслев. сборник трудов № 13. -М: Металлургия, 1978. С. 88-92.

34. Емяшев A.B., Лисовская Л.В. Влияние технологических параметров процесса на структуру пиролитических материалов // Консрукционные материалы на основе углерода: Тематич. отраслев. сборник трудов № 14. М.: Металлургия, 1979. - С. 23-26.

35. Кравчик А.Е. Анализ структуры изотропного пироуглерода / А.Е. Кравчик, A.C. Осмаков, Р.Г. Аварбэ // Журнал прикладной химии. 1987. -№ 11.-С. 2484-2489.

36. Городецкий А.Е. Структура тонких плёнок пироуглерода, полученных из метана / А.Е. Городецкий, П.А. Теснер и др // ДАН СССР. 1972. - Т. 203. -№6.-С. 1336-1338.

37. Виноградова К.П. О возможности получения материала на пироуглеродном связующем на основе высокотемпературных наполнителей // Химия твёрдого топлива. 1976. - № 6. - С. 57-62.

38. Кобец Л.П., Гундев Г.М. Пластики конструкционного назначения /

39. Под ред. Е.Б. Тростянской. М.: Химия, 1974. - 204 с.

40. Фиалков A.C. Структурные изменения при термической обработке волокон полиакрилонитрила / A.C. Фиалков, А.И. Бавер, Б.Н. Смирнов, Л.П. Семенова // ДАН. 1967. - Т. 173. - № 1. - С. 147-148.

41. Хакимова Д.К. Исследование структуры углеродных волокон и её влияния на прочностные свойства / Д.К. Хакимова, В.Г. Нагорный, Е.К. Стерлядкина и др. // Физика и химия обработки материалов. 1974. - № 1. - С. 127-131.

42. Конкин A.A., Коннова Н.Ф. Механические и физико-химические свойства углеродных волокон // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. М: Химия, 1978. - Т. XXIII. - С. 259-264.

43. Использование нефтяных и каменноугольных пеков для получения углеродных волокон и композиционных материалов / НИИ Технико-Экономических Исследований / серия Промышленность хим. волокон М.: 1982.

44. Углеродные волокна: Пер. с япон. / под ред. С. Симамуры. М.: Мир, 1987.-304 с.

45. Фитцер Э. Углеродные волокна и углекомпозиты. М.: Мир, 1988. -210 с.

46. Буланов И.М., Воробей B.B. Технология ракетных и аэрокосмических конструкций из композиционных материалов: учебн. для вузов. М.: Издательство МГТУ им. Баумана, 1998. - 516 с.

47. Толке A.M. Цельнотканые каркасы для пространственного армирования / A.M. Толке, И.А. Репелис, М.П. Гайлите, В.А. Канцевич //

48. Механика композитных материалов. Рига: 1986. - С. 795-799.

49. Демидова А.И. и др. Исследование термических превращений пекополимерных связующих // Химия твёрдого топлива. 1989. - № 1. - С. 8184.

50. Колесников С.А. и др. Изучение кинетики усадочных процессов углепластиков методом дилатометрии // Химия твёрдого топлива. 1992. - №2.-С. 116-123.

51. Фиалков A.C. Структурные превращения полимера на основе фурфурилового спирта в процессе направленного пиролиза / A.C. Фиалков, Е.Ф. Колпикова и др. // Химия твёрдого топлива. 1990. - № 2. - С. 136-141.

52. Лукина Э.Ю. Исследование усадок в процессе карбонизации композиций со связующим различной химической структуры / Э.Ю. Лукина, В.В. Кулаков, В.И. Рязанов // Химия твёрдого топлива. 1977. - № 4. - С. 7071.

53. Хмельницкий P.A. Термическая деструкция фенол-формальдегидных связующих углеграфитовых материалов / P.A. Хмельницкий, И.М. Лукашенко и др. // Химия твёрдого топлива. 1989. - № 2. - С. 120-126.

54. Колесников С.А. и др. Формирование структуры порового объёма карбонизованного пластика на основе углеродных наполнителей // Химия твёрдого топлива. 1993. - № 1. - С. 79-87.

55. Колесников С.А. и др. Развитие структуры углеродных ламинатных материалов при ВТО // Химия твёрдого топлива. 1992. - № 3. - С. 96-105.

56. Макаллистер Л., Лакман У. Многонаправленные углерод-углеродные композиты // Прикладная механика композитов: сб. статей / Под ред. Ю.М. Тарнопольского. М.: Мир, 1989. - С. 226-294.

57. Alester Z, Taverna A. Jn. // 17th National Symposium SAMPE, Symposium and Exhil. Los Angeles, Colit,1972. - P. 158.

58. Dacic B. Mapinkoiris SI. // High Temperatures Hihh Pressures. - 1981. -Vol. 13, №2.-P. 185-192.

59. Теснер П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы. -М.: Химия, 1972. 136с.

60. Теснер П.А. и др. Кинетика образования пироуглерода из метана // Химия твёрдого топлива. 1976. - № 1. - С. 129-135.

61. Макаров К.И., Полякова М.И., Соловьёв Е.А. // Газовая промышленность. 1963. - №8. - С. 40-44.

62. Печик В.К., Макаров К.И., Теснер П.А. // Химическая промышленность. 1964. -№ 11. - С. 808-812.

63. Теснер П.А. и др. Кинетика образования углерода при термическом разложении метана на углеродной поверхности //Переработка и использование природного газа / Труды ВНИИГАЗа, 1969. вып. 40/48. - С. 8-12.

64. Рогайлин М.И. Объемное уплотнение искусственных углеграфитовых материалов пироуглеродом //Термический и окислительный пиролиз топлив и высокополимерных материалов / Рогайлин М.И. и др. М.: Наука. - 1966. - С. 43-50.

65. Рогайлин М.И. // Горючие газы: труды ИГИ. М.: Изд-во АН СССР, 1962.-С. 54-63.

66. Рогайлин М.И., Фарберов И.Л. Кинетика термического разложения метана на поверхности пор углеродных материалов // Графиты и их применение в промышленности. М.: Общество «Знание», 1974. - С. 27-29.

67. Рогайлин М.И. Кинетика образования пироуглерода при термическом разложении метана // Химия твёрдого топлива. 1977. - № 4. - С. 64.

68. Ковалевский H.H. К теории объёмного уплотнения графита пиролитическим пироуглеродом / H.H. Ковалевский, М.И. Рогайлин, И.Л. Фарберов // Химия твёрдого топлива. 1970. - № 2. - С. 141-148.

69. Ковалевский H.H. Динамика объёмного пироуплотнения углеграфитовых материалов пироуглеродом и расчёт параметров процесса // Химия твёрдого топлива. 1975. - № 2. - С. 98-105.

70. Рогайлин М.И. Изменение пористой структуры и проницаемостиискусственного графита в процессе объёмного уплотнения пироуглеродом / М.И. Рогайлин, H.H. Ковалевский и др. // Химия твёрдого топлива. 1972. -№4.-С. 132-139.

71. Рогайлин М.И. Влияние водорода на скорость образования пироуглерода при термическом разложении метана / М.И. Рогайлин, К.П. Виноградова, И.Л. Фарберов // Химия и переработка топлив. М.: Недра, 1972. - T. XXVIII. - вып. 2. - С. 141-145.

72. Винокуров Ю.В. Тормозящее влияние водорода на процесс образования пироуглерода при термическом разложении бензола / Ю.В. Винокуров, М.И. Рогайлин и др. // Химия твёрдого топлива. 1981. - № 6. -С. 134-137.

73. Винокуров Ю.В., Рогайлин М.И. Глубина проникновения реакции образования пироуглерода в поры углеграфитовых материалов // Химия твёрдого топлива. 1987. - № 1. - С. 115-119.

74. Теснер П.А., Поляков М.М., Михеев С.С. // ДАН СССР, 1972. Т. 203. -С. 402.

75. Колесников С.А. Объёмное пироуплотнение композиций, армированных комплексными углеродными волнистыми наполнителями / С.А. Колесников, В.И. Костиков и др // Химия твёрдого топлива. 1993. - № 1. -С. 66-73.

76. Колесников С.А. Эффективность уплотнения углеродом при вариации пористой структуры углеродных материалов / С.А. Колесников, Г.М. Бутырин и др. // Химия твёрдого топлива. 1990. - № 5. - С. 127-131.

77. Marinkovic S., Dimitrievic S. // Carbon and Graphite Conf., 20-24 Sept. 1982. -L.: Soc. of Chem. Industry,1982. P. 317-319.

78. Мосин A.M К вопросу о влиянии градиента температур на уплотнение углеграфитовых материалов / A.M. Мосин, Ю.В. Николаев, М.И. Рогайлин // Химия твёрдого топлива. 1967. - № 4. - С. 107-109.

79. Виноградов К.Н. Углеграфитовые материалы на основепироуглеродного связующего и его свойства / К.Н. Виноградов, М.И. Рогайлин и др. // Химия твёрдого топлива. 1974. - № 6. - С. 153-158.

80. Гурин В.А. Исследование газофазного уплотнения пироуглеродом пористых сред методом радиально движущейся зоны пиролиза / В.А. Гурин, Н.В. Гурин, С.Г. Фурсов // Вопросы атомной науки и техники / ННЦ ХФТИ. -Харьков, 1999. С. 32-45.

81. Гурин Н.В. Компьютерный расчёт параметров уплотнения пористых сред методом движущейся зоны пиролиза / Н.В. Гурин, В.А. Гурин, С.Г. Фурсов // Вопросы атомной науки и техники. 1998. - вып. 1 (67). -С. 79-81

82. Vaidyaraman S. etc. Carbon-carbon processing by forced Flowthermal gradient chemical vapor infiltration using propylene / Sundar Vaidyaraman, W. Jack Lackey, Pradeep K. Agrawal and Miller // Carbon. 1996. - Vol. 34. - № 3. -P. 347-362.

83. Костиков В.И. Особенности конверсии в специальном материаловедении // Конверсия в машиностроении. 1997. - № 6. - С. 52-57.

84. Паспорт на материал «Граурис» П-27-6-88.

85. Пат. РФ 2077116 от 26.10.1995. Материал для электронагревателя / В.М. Бушуев.

86. Пат РФ 2077120 от 26.10.1995. Электронагреватель / В.М. Бушуев.

87. Федосеев Д.В. Гетерогенная кристаллизация из газовой фазы / Д.В. Федосеев, Р.К. Чужко, А.Г. Гривцов. М.: Наука, 1978. - 101 с.

88. Langmir J. // J. Amer. Chem. Soc. 1916. - Vol. 38. - P. 2217.

89. Langmir J. // J. Amer. Chem. Soc. 1932. - Vol. 54. - P. 2798.

90. Киперман С. JI. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука, 1964. - 608 с.

91. Хиншельвуд И. Н. Кинетика газовых реакций. -М.,Л.: ОНТИ, 1955.138с.

92. Шваб Г.Н. Катализ с точки зрения химической кинетики. М.: Госхимиздат, 1937. 257с.

93. Langmir J. // Trans. Farad. Soc. 1921. - Vol.17. - P. 607.

94. Баландин A.A. // Успехи химии. 1935. - № 4. - С. 1004.

95. Баландин A.A. // Уч. зап. МГУ. 1956. - № 175. - С. 97.

96. Темкин М.И. // Журнал физической химии. 1957. - Т. 31. - № 3. -С. 169.

97. Thon N., Taylor P. // J. Amer. Chem. Soc. 1953. - Vol. 75.- P. 2747.

98. Selwood P. // J. Amer. Chem. Soc. 1961. - Vol. 83. - P. 2853.

99. Темкин М.И. // Журнал физической химии. 1938. - Т. 11. -№ 169. -С. 197.

100. Rideal Е. // Proc. Cambr. Phil. Soc.- 1938. Vol. 35. - P. 130.

101. Elei D. // Trans. Farad. Soc. 1948. - Vol. 44. -P.216.

102. Трепнел Б.И. Хемосорбция. M.: Изд-во иностр. лит., 1958. - 327 с.

103. Дерягин Б.В., Федосеев Д.В. Рост алмаза и графита из газовой фазы. -М.: Наука, 1977.-287с.

104. Зеленский В.Ф. Графит ГСП / В.Ф. Зеленский, В.А.Гурин и др. // Вопросы атомной науки и техники / ННЦ ХФТИ. - Харьков, 1999. С. 67-78.

105. Гурин В.А. и др. Разработка тепловыделяющих и поглощающих элементов монолитного типа на пироуглеродной связке для ВТГР // Атомно-водородная энергетика и технология. М.: Энергоиздат, 1983. - вып. 5. - С. 213-225.

106. Пат РФ 2186727 от 08.01.2002. Способ изготовления изделий из УУКМ / В.М. Бушуев и др.

107. Пат РФ 2186725 от 24.01.2002. Способ изготовления изделий из УУКМ / В.М. Бушуев и др.

108. Мармер Э.Н. и др. Влияние температуры обработки на электросопротивление углерод-углеродных композиционных материалов // Химия твердого топлива. 1988. - № 1. - С. 93.

109. Пат. РФ. 2006493 кл. С04В38/39 от 19.01.93. Способ обработки пористых изделий / В.М. Бушуев и др.

110. ИЗ. Пат РФ 2186726 кл. С01В31/00 от 26.11.2001. Способ герметизации изделий из углеграфитовых материалов / В.М. Бушуев и др.

111. П. Уигс. Графит как высокотемпературный материал. М.: Мир,1964. -С. 309.

112. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций: пер. с фр. / Под ред.

113. B.В. Болдырева. -М.: Мир, 1979.-С. 150-152, с. 160-163.

114. Уилер Э. Катализ: Вопросы теории и методы исследования. М.: Изд-во иностр. лит., 1955. - С. 370

115. Варгафтик И.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Физмат, 1963. - 708 с.

116. Абросимов Б.В. Осаждение пироуглерода на угольное волокно / Б.В. Абросимов, A.C. Кондратова, В.А. Черных // Конструкционные материалы на основе графита: Тематич. отрасл. сборн. трудов №3. М.: Мет-я, 1967. -1. C. 90-93.

117. Holman W.R., Huegel F.J. // Jbid. 1968. -Vol. 5. - P. 127-148.

118. Федосеев Д.В. и др. / Д.В. Федосеев, B.B. Дерягин, В.П. Варнин и др. // ДАН СССР. 1976. - № 228. - С. 371.

119. Касаточкин В.И. / В.И. Касаточкин, В.В. Коршак, К.П. Кудрявцев и др. // ДАН СССР. 1974. - № 214. - С. 587.

120. Касаточкин В. И., Штеренберг Л.Е., Казаков М.К. и др. // ДАН СССР. 1973.-№209.-С. 388.

121. Aust R. В., Drickamer Н. G.//Science. -1963.-Vol. 140.-P. 817.

122. Федосеев Д.В., Галимов Э.М. и др. // ДАН СССР. 1971. - № 201. -С. 1149.

123. Евлампиев А.И. Контроль герметичности / А.И. Евлампиев, Е.Д. Попов, С.Г. Сажин и др. // Неразрушающий контроль: Справочник / Под ред. В.В.Клюева. М.: Машиностроение, 2003. - Т. 2, кн.1. - С. 1-339.

124. Мичай JI.JI. и др. Коррозионная стойкость материалов в галогенах и их соединениях. М.: Металлургия, 1988. - С. 6.

125. Бушуев В.М. Элементы теплового узла из УУКМ для установки роста монокристаллов кремния / В.М. Бушуев, А.Г. Щурик, П.И. Панов // Аэрокосмическая техника. Вестник ПГТУ. 2011 в печати.

126. Бушуев В.М. Опыт разработки и изготовления ленточных U-образных нагревателей из УУКМ для конверторов гидрирования SiCl4/ В.М. Бушуев, А.Е. Косматенко, С.Е. Бутузов // Перспективные материалы: Июнь спец. выпуск. 2010. - С. 202-208.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.

ИЗОБРЕТЕНИЕ
Патент Российской Федерации RU2556673

Область деятельности(техники), к которой относится описываемое изобретение

Изобретение относится к композитным материалам, а в частности к композитным материалам на основе углерода и способам их получения, и может быть использовано в ракетно-космической и авиационной отраслях, при металлообработке, обработке природного камня, других твердых и сверхтвердых материалов.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Композитные материалы - это многокомпонентные материалы, состоящие из полимерной, металлической, углеродной, керамической или другой основы (матрицы, связующего), армированной наполнителями из волокон, нитевидных кристаллов, тонкодисперсных частиц и др. Путем подбора состава и свойств наполнителя и матрицы, их соотношения, ориентации наполнителя можно получить материалы с требуемым сочетанием эксплуатационных и технологических свойств.

По структуре наполнителя композитные материалы подразделяют на волокнистые (армированы волокнами и нитевидными кристаллами), слоистые (армированы пленками, пластинками, слоистыми наполнителями) и дисперсноармированные или дисперсноупрочненные (с наполнителем в виде тонкодисперсных частиц). Матрица в композитных материалах обеспечивает монолитность материала, передачу и распределение напряжения в наполнителе, определяет тепло-, влаго-, огне- и химическую стойкость.

По природе матричного материала различают полимерные, металлические, углеродные, керамические и другие композиты.

Наиболее широкое применение в технике получили композитные материалы, армированные высокопрочными и высокомодульными непрерывными волокнами. Среди них особый интерес представляют:

Композитные материалы на основе углерода, армированного углеродными волокнами (углерод - углеродные материалы);

Rnrnrn rnrnrn rnrnrn

Композитные материалы на основе керамики, армированной углеродными, карбидкремниевыми и другими жаростойкими волокнами.

Большое внимание уделяется созданию новых композитных материалов как на основе известных, так и на основе относительно недавно открытых новых модификаций углерода с другими элементам. Появляется возможность конструирования материалов с заданными параметрами, собранными из атомных кластеров с необходимыми физико-химическими свойствами.

В настоящее время описана аллотропная форма углерода - фуллерен, который используют, например, в качестве исходного продукта при получении алмазов ( The fullerens , edited by H.W. Kroto, J.E. Fischer, D.E. Cox, PergamonPress, Oxford, NewYork, Seoul, Tokyo, 1993).

Фуллерен представляет собой молекулу, в которой атомы углерода (60-240 и более) связаны между собой таким образом, что образуют полое тело с формой, близкой к сферической. Так, например, молекула фуллерена C 60 напоминает футбольный мяч, она образована 20 шестиугольниками и 12 пятиугольниками. Межатомные расстояния в молекуле фуллерена C 60 остались практически столь же короткими и прочными, как в слое графита (т.е. в графене); диаметр молекулы составляет около 0,7 нм.

Известен сверхтвердый углеродный материал и способ его получения, при этом в качестве исходного углеродного материала используют аллотропную форму углерода - фуллерен C 60 (патент РФ 2127225, 1996 г).

На фуллерен C 60 воздействуют давлением 7.5-37 ГПа и температурой, выбранной в интервале 20-1830°C в аппаратах высокого давления: типа «тороид», типа наковален Бриджмена и др. При воздействии на исходный фуллерен давления и температуры происходит полимеризация молекул или фрагментов молекул фуллерена. Компактные образцы материала имеют высокие механические и электрофизические свойства.

Однако несмотря на высокие механические свойства описанных сверхтвердых материалов теплопроводность их крайне низка.

Это, в частности, ограничивает применение этих материалов в режущих инструментах, поскольку отсутствие отвода тепла, интенсивно выделяемого в области контакта изделия и инструмента сильно ограничивает производительность такого инструмента, и ведет к выходу его из строя из-за перегрева.

Кроме того, известные в настоящее время аппараты высокого давления (при 7.5-37 ГПа) имеют небольшие объемы, поэтому ограничивают размеры изделия, которое можно изготовить из материала, полученного в таких аппаратах. Так, легко можно изготовить наконечник режущего инструмента длиной 1 см, но элемент корпуса летательного аппарата длиной 1 м изготовить уже невозможно.

Поэтому изделия, которые можно изготовить из материала, полученного известным способом, представляют собой в основном наконечники для режущих инструментов.

Rnrnrn rnrnrn rnrnrn

Известен сверхтвердый композиционный материал и способ его получения (патент РФ 2491987, 2011 г.). Способ включает воздействие высокого давления и температуры на исходный углеродный компонент, в качестве которого используют алмаз и связующий компонент, при этом углеродный компонент дополнительно содержит фуллерен и/или наноалмаз, а в качестве связующего компонента используют один или несколько компонентов, выбранных из ряда: сплав кремнистая бронза, сплав монель, твердый сплав.

Получение материала проводят в два этапа, на первом из которых на смесь исходных компонентов воздействуют динамическим давлением 10-50 ГПа при температуре 900-2000°C, а на втором полученный материал помещают в аппарат высокого давления и воздействуют статическим давлением от 5 до 15 ГПа и нагревают до температуры 700-1700°C в течение не менее 20 секунд.

Известный способ позволяет получить углеродный материал с высокой микротвердостью, упругостью и повышенной износостойкостью, что дает возможность использовать его в горнодобывающей, камнеобрабатывающей и металлообрабатывающей промышленности.

Однако известные в настоящее время аппараты высокого давления (при 7.5-37 ГПа) имеют небольшие объемы, поэтому ограничивают размеры изделия, которое можно изготовить из материала, полученного в таких аппаратах, что не позволяет использовать описанный материал в ракетно-космической и авиационной отраслях

Известен алюминиевый сплав В95, а также композит на основе углеродных волокон и эпоксидной смолы, являющиеся примерами одновременно прочного и легкого материала. Указанные материалы имеют наиболее высокое значение показателя прочности - / около 200 (показатель прочности - отношение прочности при растяжении или поперечном изгибе (в единицах МПа) и плотности (в единицах г/см 3) /)

Однако оба материала не являются высокотвердыми (твердость менее 1-2 ГПа) и, тем более, жаростойкими (рабочая температура менее 200°C).

Известные углерод-углеродные композиционные материалы являются прочными и жаростойкими, но не являются высокотвердыми (Композиционные материалы. Справочник под ред. В.В. Васильева, Ю.М. Тарнопольского. - М., 1990).

Другой известный материал - карбид бора, B4C является легким (плотность 2,52 г/см 3), высокотвердым (твердость около 35 ГПа) и жаростойким (рабочая температура до 2000°C), однако при этом чрезвычайно хрупким, так что указанный параметр / для него практически невозможно определить (Самсонов Г.В., Косолапова Т.Я., Домасевич Л.Т. Свойства, методы получения и области применения тугоплавких карбидов и сплавов на их основе. - Киев, 1974).

Известна работа (Hard disordered phases produced at high-pressure-high-temperature treatment of C 60 . V.D. Blank, V.N. Denisov, A.N. Ivlev, B.N. Mavrin, N.R. Serebryanaya, G.A. Dubitsky, S.A. Sulynov, M. Yu. Popov, N. Lvova, S.G. Buga and G. Kremkova. Carbon, V. 36, P 1263-1267 (1998)), в которой описан способ получения высокотвердого (с твердостью между 10 ГПа и кубическим BN (50 ГПа)) углеродного материала из молекулярного фуллерена C 60 и сам этот материал, названный в работе слоистый поперечно-связанный разупорядоченный углеродный материал . Высокотвердый (с твердостью 10-50 ГПа) слоистый поперечно-связанный разупорядоченный углеродный материал, далее именуемый как фуллерит ВТ, получают в аппаратах высокого давления (при 7-8 ГПа и нагреве 600-1600°C).

Плотность фуллерита ВТ составляет около 2,1 г/см 3 и твердость H, как отмечено выше, более 10 ГПа. Воспользовавшись известными соотношениями между прочностью и твердостью, для фуллерита ВТ можно ожидать значение указанного параметра / больше 1000.

Кроме высокой твердости, фуллерит ВТ обладает эффектом практически полного упругого восстановления отпечатка при индентировании, что указывает на его уникальные механические свойства при применении в качестве конструкционного материала.

А известные в настоящее время аппараты высокого давления (при 7.5-37 ГПа) имеют небольшие объемы, поэтому ограничивают размеры изделия, которое можно изготовить из материала, полученного в таких аппаратах.

Таким образом, известный материал также не может быть использован качестве конструкционного в ракетно-космической и авиационной отраслях промышленности.

Кроме того, в процессе образовании фуллерита ВТ из фуллерена C 60 происходит существенный скачок объема: плотность исходного фуллерена 1,7 г/см 3 , в то время как плотность фуллерита ВТ 2,1 г/см 3 , что в результате приводит к существенным напряжениям в образце и, как следствие, его растрескиванию. Низкая теплопроводность исходного фуллерена (0,4 Вт/мК) и фуллерита ВТ (около 10 Вт/мК) приводит к большим температурным градиентам при синтезе, что также ведет к растрескиванию образца.

В заявке на изобретение Compozite materials containing a nanostructured carbon binder phase and high pressure process В. Kear, O. Voronov. US 2005/0186104 от 23.03.2004, авторами был предложен композитный материал, состоящий из матричной фазы и связующей фазы . В качестве связующей фазы предложены материалы, полученные из фуллерена при термобарической обработке смеси фуллерена и матричной фазы . В качестве матричной фазы предлагалось использовать разнообразные карбиды, бориды и оксиды, а также алмаз и углеродные волокна. В работе утверждается, что высокопрочные материалы могут быть получены из фуллерена при давлениях ниже 7 ГПа.

Rnrnrn rnrnrn rnrnrn

Однако данное утверждение не является достоверным. Как показали проведенные авторами исследования, высокопрочные (а также высокотвердые, с твердостью выше 10 ГПа) материалы получают из фуллерена C 60 только в аппаратах высокого давления при 7-8 ГПа и нагреве 600-1600°С, что, как отмечено выше, не позволяет получать материал для изделий с размером больше нескольких сантиметров, что исключает применение этого материала в качестве конструкционного в ракетно-космической и авиационной отраслях.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является уже отмеченный выше способ получения сверхтвердого композиционного материала (патент РФ 2491987, 2011 г.). Способ включает воздействие высокого давления и температуры на исходный углеродный компонент, в качестве которого используют алмаз, и связующий компонент, при этом углеродный компонент дополнительно содержит фуллерен и/или наноалмаз, а в качестве связующего компонента используют один или несколько компонентов, выбранных из ряда: сплав кремнистая бронза, сплав монель, твердый сплав.

Однако, при том что известный материал обладает микротвердостью, упругостью и повышенной износостойкостью, он является очень хрупким, а из-за ограниченного объема существующих в настоящее время камер высокого давления не может быть получен с размерами более 1 см.

Таким образом, известные на сегодняшний день технические решения не позволяют получить одновременно прочные, легкие, высокотвердые и жаростойкие композитные конструкционные материалы на основе углерода.

Технической задачей настоящего изобретения является обеспечение возможности получения композитного материала на основе углерода с низкой плотностью, высокой прочностью при поперечном изгибе, высокой твердостью и жаростойкостью и изделий из него с характерным размером 1-100 см. (Термин «характерный размер» в данном случае относится к типичным габаритам изделий, которые можно изготовить из предлагаемого композитного материала.)

Целью настоящего изобретения является создание способа получения высокопрочного, высокотвердого, жаростойкого и легкого композитного материала на основе углерода, пригодного для изготовления изделий из него с характерным размером 1-100 см, которые могут быть использованы одновременно как в ракетно-космической и авиационной отраслях, так и при металлообработке, обработке природного камня, других твердых и сверхтвердых материалов.

С этой целью предложен способ получения композитного материала на основе углерода, включающий воздействие на смесь углеродсодержащего материала и наполнителя давлением и температурой, при этом в смесь добавляют серосодержащее соединение, а воздействие ведут при температуре 600-2000 градусов и давлении 0,1-20 ГПа.

Предпочтительно, что серосодержащее соединение добавляют в количестве от 0,1 до 3 массовых % в пересчете на серу от веса углеродсодержащего материала.

При этом в качестве серосодержащего соединения используют сероуглерод, или соединение из группы меркаптанов, или продукт взаимодействия соединения из группы меркаптанов с элементарной серой.

В качестве углеродсодержащего материала используют молекулярный фуллерен C 60 или фуллеренсодержащую сажу.

Предпочтительно, что в качестве наполнителя используют карбид бора в количестве от 30 до 70 массовых % от веса углеродсодержащего материала.

Предпочтительно, что в качестве наполнителя используют углеродные волокна, или алмаз, или нитриды, или карбиды, или бориды, или оксиды в количестве от 1 до 99 массовых % от веса углеродсодержащего материала.

Предпочтительно, что воздействие ведут при температуре 800-1200 градусов и давлении 0,5-10 ГПа.

К защите предлагается также композитный материал, полученный способом по любому из пунктов 1-8.

Предпочтительно, что композитный материал предназначен для изготовления изделий из него с характерным размером 1-100 см.

Известно, что высокие механические свойства композитных материалов на основе углерода обусловлены образованием химических связей между матричной и связующей фазами.

Однако, как уже отмечалось, в настоящее время получить композиционный материал с хорошими механическими свойствами возможно только в аппаратах высокого давления (при 5-15 ГПа), где в процессе синтеза обеспечивается прочность (обусловленная образованием химических связей) соединения матричной и связующих фаз. При более низких давлениях как прочность матричных фаз, так и прочность соединения матричной и связующих фаз крайне низка, и такой композитный материал не будет иметь сколь-либо существенных значений прочности в условиях растягивающих напряжений (прочность на растяжение или изгиб).

Как показали исследования авторов, оказалось возможным подобрать элементы, которые являются инициаторами образования химических связей как между молекулами C 60 , так и между C 60 и другими компонентами композитного материала и при более низких давлении и температуре. Кроме инициализации реакции полимеризации C 60 - 3D (т.е. трехмерной, когда ковалентные связи, соединяющие молекулы C 60 , образуются во всех направлениях) такое вещество должно быть равномерно распределено по объему исходного материала. Если такой инициализатор будет равномерно распределен по всему фуллерену в композите, то можно ожидать более равномерное протекание процесса формирования композита (сопровождаемое образованием химических связей) и в итоге более равномерное распределение физико-механических свойств в полученном композите. Согласно исследованиям авторов это может быть серосодержащее соединение, выбранное из группы: сероуглерод или соединение из группы меркаптанов, в частности изоамилмеркаптан, или продукт взаимодействия соединения из группы меркаптанов с элементарной серой.

Оказалось, что среди такой группы, сероуглерод CS 2 наиболее полно удовлетворяет указанным требованиям. Сероуглерод CS 2 потенциально обладает обоими отмеченными свойствами. Действительно, он в условиях спекания композитного материала разлагается с выделением элементарной серы (Tonkov EY, High Pressure Phase Transformations Handbook Vol. 1. Amsterdam: OPA; 1992). Благодаря высокому сродству с углеродом атомы серы (после разложения CS 2) будут образовывать с фуллереном ковалентные связи C-S и трансформировать молекулу фуллерена в радикал, который, в свою очередь, инициирует образование связей с окружающими молекулами или другими компонентами материала. К тому же CS 2 является хорошим растворителем молекулярного фуллерена C 60 и, следовательно, легко проникает в молекулярный кристалл исходного C 60 . Таким образом, атомы серы могут быть равномерно распределены по пространству, занимаемому фуллереном. Поскольку такие центры инициализации равномерно распределены по объему, занимаемому фуллереном, то в итоге получается изотропный продукт.

Наполнитель при синтезе композитного материала играет существенную роль. При формировании матрицы из фуллерена C 60 имеется существенный скачок объема: плотность исходного фуллерена 1,7 г/см 3 , в то время как плотность матрицы 2,1 г/см 3 , что в результате приводит к существенным напряжениям в образце и, как следствие, его растрескиванию. Кроме того, низкая теплопроводность исходного фуллерена (0,4 Вт/мК) и полученной из него матрицы (около 10 Вт/мК) приводит к большим температурным градиентам при синтезе, что также ведет к растрескиванию образца. Наполнитель за счет упругой деформации и более высокой теплопроводности нивелирует указанные выше эффекты, что позволяет получать композитный материал без трещин.

Для характеристики структуры полученных образцов использовали известный метод рентгеноструктурного исследования.

Для контроля элементного состава полученных образцов использовали анализ известными методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа.

Для характеристики механических свойств проводили по известным методикам измерения твердости и прочности на изгиб.

Твердость измеряли пирамидой Виккерса или Кнуппа в соответствии с ГОСТ 9450-76.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе проводили по схеме трехточечного изгиба в соответствии с ГОСТ 20019-74.

Упругие модули определяли посредством известного ультразвукового метода.

Значения упругих модулей позволяют судить о связях между компонентами композита. Высокие упругие модули свидетельствуют о наличии химической связи между наполнителем и полученным в результате синтеза углеродным материалом.

Плотность образцов измеряли известным методом гидростатического взвешивания.

Итоговым параметром, широко используемый в технике, по которому оценивают перспективу применения полученного материала в ракетно-космической и авиационной отраслях, является отношение прочности к плотности / .

Жаростойкость образца определяли известным методом термогравиметрического анализа.

На Фиг. 1 представлены результаты измерения прочности при поперечном изгибе образца композитного материала, синтезированного из смеси C 60 и B 4 C (в соотношении 50/50 весовых %) в присутствии CS 2 при давлении 2 ГПа и температуре 1000°C. Предел прочности при поперечном изгибе изгиб =570 МПа.

На Фиг. 2 представлены результаты измерения прочности на сжатие образца композитного материала, синтезированного из смеси С 60 и B 4 C (в соотношении 50/50 весовых %) в присутствии CS 2 при давлении 2 ГПа и температуре 1000°C. Предел прочности при сжатии сжатие =2250 МПа.

На Фиг. 3 представлены результаты термогравиметрического анализа образцов, проведенный до 1400°C на воздухе. Нижняя кривая соответствует образцу композитного материала, синтезированного из смеси C 60 и B 4 C (в соотношении 50/50 весовых %) в присутствии CS 2 при давлении 2 ГПа и температуре 1000°C. Верхняя кривая соответствует порошку исходного карбида бора.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его по существу.

Пример 1. Получение композитного материала в соответствии с изобретением при давлении 0,1 ГПа.

Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 0,1 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образец исследуют с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа, проводят термогравиметрический анализ и исследуют его механические свойства.

Rnrnrn rnrnrn rnrnrn

Измерения предела прочности при поперечном изгибе, проведенные по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74), дают значение предела прочности при поперечном изгибе * изгиб =400 МПа.

Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Плотность образца составляет 2,20 г/см 3 .

Указанный параметр */ =180, т.е. полученный материал превосходит многие материалы, используемые в ракетно-космической и авиационной отраслях.

Пример 2. Получение композитного материала в соответствии с изобретением при давлении 0,5 ГПа.

Порошок карбида бора В 4 С (со средним размером зерен 100 нм) в количестве 1 г смешивают с порошком молекулярного фуллерена С 60 (со средним размером зерен 1 мкм) в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице.

Сероуглерод CS 2 добавляют в полученную смесь С 60 и В 4 С в количестве 0,05 мл CS 2 на 1 г смеси. Затем смесь С 60 , В 4 С и CS 2 растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов.

Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр с рабочим диаметром 100 мм, нагружают до фиксированного давления 0,5 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. Полученный образец имеет диаметр 100 мм. Из образцов такого размера можно изготовить, в частности, теплозащитный экран или турбинную лопатку.

После разгрузки образец исследуют с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа, проводят термогравиметрический анализ и исследуют его механические свойства.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученного в данном примере материала находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Элементный анализ проводят методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа. Проведенный элементный анализ показывает наличие серы в полученном материале менее 0,01%, т.е. сера устраняется из получаемого материала в процессе синтеза.

Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Плотность образца составляет 2,23 г/см 3 .

Указанный параметр */ =220, т.е. полученный материал превосходит многие материалы, используемые в ракетно-космической и авиационной отраслях.

Упругие модули определяют ультразвуковым методом. Средние значения упругих модулей образца составляют: модуль Юнга Е=150 ГПа, модуль объемного сжатия К=110 ГПа, модуль сдвига G=60 ГПа. Высокие упругие модули свидетельствуют о наличии химической связи между карбидом бора и полученным в результате синтеза углеродным материалом.

Термогравиметрический анализ образца, проведенный до 1400°С на воздухе, показал прирост массы около 3%, начиная с температуры 800°С, что связано с окислением карбида бора. В целом образец оказался жаростойким.

Таким образом, композитный материал полученного образца является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Пример 3. Получение композитного материала в соответствии с изобретением при давлении 2 ГПа.

Порошок карбида бора В 4 С (со средним размером зерен 100 нм) в количестве 1 г смешивают с порошком молекулярного С 60 (со средним размером зерен 1 мкм) в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице. Сероуглерод CS 2 добавляют в полученную смесь С 60 и В 4 С в количестве 0,05 мл CS 2 на 1 г смеси. Затем смесь С 60 , В 4 С и CS 2 растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 2 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образец исследуют с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа, проводят термогравиметрический анализ и исследуют его механические свойства.

Указанный параметр */ =250.

Упругие модули определяют ультразвуковым методом. Средние значения упругих модулей образца составляют: модуль Юнга Е=190 ГПа, модуль объемного сжатия К=120 ГПа, модуль сдвига G=75 ГПа. Высокие упругие модули свидетельствуют о наличии химической связи между карбидом бора и полученным в результате синтеза углеродным материалом.

Термогравиметрический анализ образца, проведенный до 1400°С на воздухе, показал прирост массы около 3%, начиная с температуры 600°С, что связано с окислением карбида бора (Фиг. 3, нижняя кривая). В целом образец оказался термостойким. Для сравнения на Фиг. 3 приведены данные термогравиметрического анализа для исходного порошка карбида бора, проведенного при тех же условиях. В последнем случае наблюдается прирост массы около 100%, связанный с окислением, несмотря на то что карбид бора относится к жаростойким материалам (Фиг. 3, верхняя кривая). Следовательно, в композитном материале наблюдают существенное повышение жаростойкости относительно исходного В 4 С.

Пример 4. Получение композитного материала при температуре 600-2000°С в соответствии с изобретением.

Изготовляют несколько образцов. Для этого порошок карбида бора В 4 С (со средним размером зерен 100 нм) смешивают с порошком молекулярного С 60 (со средним размером зерен 1 мкм) в весовом соотношении 30/70% и 70/30% в вибромельнице. Суммарный вес смеси в каждом случае составляет 2 г. Сероуглерод CS 2 добавляют в полученную смесь С 60 и В 4 С в количестве 0,05 мл CS 2 на 1 г смеси. Затем смесь С 60 , В 4 С и CS 2 растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 1 ГПа и нагревают до фиксированной температуры с фиксированным временем выдержки при указанной температуре. Были получены образцы при температурах 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600 и 2000°С с временами выдержки 0,1, 1, 10, 30, 60, 120 и 180 с. После разгрузки образцы исследуют с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа, проводят термогравиметрический анализ и исследуют его механические свойства.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученных образцов находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Элементный анализ проводят методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа. Проведенный элементный анализ показывает наличие серы в материале менее 0,01%, т.е. сера устраняется из получаемого материала в процессе синтеза.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе проводят по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74). Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Указанный параметр */ полученных образцов не ниже 200. Образцы стабильны по крайней мере до 1400°С.

Пример 5. Получение композитного материала в соответствии с изобретением, где в качестве углеродсодержащего материала используют фуллеренсодержащую сажу.

Порошок карбида бора В 4 С (со средним размером зерен 100 нм) в количестве 1 г смешивают с порошком фуллеренсодержащей сажи (со средним размером зерен 1 мкм) с содержанием С 60 60% в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице. Сероуглерод CS 2 добавляют в полученную смесь фуллеренсодержащей сажи и В 4 С в количестве 0,05 мл CS 2 на 1 г смеси. Затем смесь фуллеренсодержащей сажи, В 4 С и CS 2 растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 1 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки исследуют его механические свойства образца.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученного авторами материала находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе проводят по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74). Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Указанный параметр */ полученных образцов составляет 100. Образцы стабильны по крайней мере до 1400°С.

Таким образом, композитный материал полученных образцов является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Пример 6. Получение композитного материала в соответствии с изобретением.

Изготовляют несколько образцов, для этого каждый из порошков алмаза, карбида кремния SiC, нитрида алюминия AlN, оксида алюминия Al 2 O 3 , диоксида циркония ZrO 2 в количестве 1 г смешивают с порошком молекулярного С 60 в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице. Сероуглерод CS 2 добавляют в полученную смесь С 60 и каждого из указанных порошков (SiC, AlN, Al 2 O 3 и ZrO 2) в количестве 0,05 мл CS 2 на 1 г смеси. Затем полученную с добавкой CS 2 смесь растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого каждую из смесей загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 1 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки исследуют механические свойства образцов.

Пример 7. Получение композитного материала в соответствии с изобретением, где в качестве углеродсодержащего материала используют углеродные волокна.

Сероуглерод CS 2 добавляют в порошок молекулярного С 60 в количестве 0,05 мл CS 2 на 1 г С 60 . Затем смесь растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции. В полученную смесь добавляют углеродные волокна в весовом соотношении 50% к фуллерену С 60 и тщательно перемешивают шпателем. Затем смесь в количестве 2 г загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 2 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки исследуют механические свойства образцов.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученного материала находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе проводят по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74). Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Указанный параметр */ полученных образцов составляет не ниже 100. Образцы стабильны по крайней мере до 1000°С.

Пример 8. Получение композитного материала в соответствии с изобретением, где в качестве наполнителя используют кубический нитрида бора.

Порошок кубического нитрида бора c-BN (со средним размером зерен около 1 мкм) в количестве 1 г смешивают с порошком молекулярного С 60 (со средним размером зерен 1 мкм) в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице. Сероуглерод CS 2 добавляют в полученную смесь С 60 и c-BN в количестве 0,05 мл CS 2 на 1 г смеси. Затем смесь С 60 , c-BN и CS 2 растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 2 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образец исследуют с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа и исследуют его механические свойства.

Элементный анализ проводят методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа. Проведенный элементный анализ показывает наличие серы в материале менее 0,01%, т.е. сера устраняется из получаемого материала в процессе синтеза.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе, проведенные по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74), дают значение предела прочности * изгиб =300 МПа.

Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Плотность образца составляет 2,8 г/см 3 .

Образцы стабильны по крайней мере до 1400°С в защитной атмосфере.

Пример 9. Получение композитного материала при температурах вне температурного диапазона 600-2000°С.

Изготовляют несколько образцов. Для этого порошок карбида бора В 4 С (со средним размером зерен 100 нм) смешивают с порошком молекулярного С 60 (со средним размером зерен 1 мкм) в весовом соотношении 50/50% в вибромельнице. Суммарный вес смеси в каждом случае составляет 2 г. Сероуглерод CS 2 добавляют в полученную смесь С 60 и В 4 С в количестве 0,05 мл CS 2 на 1 г смеси. Затем смесь С 60 , В 4 С и CS 2 растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 2 ГПа и нагревают до фиксированной температуры с фиксированным временем выдержки при указанной температуре. Были получены образцы при температурах 400 и 2400°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образца исследуют его механические свойства.

Пример 10. Получение композитного материала вне диапазона давлений 0,1-20 ГПа.

Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 0,05 ГПа (получение образцов при давлении выше 20 ГПа представляется технически сложным) и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образца исследуют его механические свойства.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученных образцов имеет значения ниже 10 ГПа, и материал не является высокотвердым.

Таким образом, композитный материал полученных образцов не является высокотвердым.

Пример 11. Получение композитного материала в соответствии с изобретением с использованием меркаптана или тиола вместо сероуглерода.

Изоамилмекаптан C 5 H 11 SH или тиол C 6 H 5 SH добавляют в полученную смесь С 60 и В 4 С в количестве 0,05 мл C 5 H 11 SH или C 6 H 5 SH на 1 г смеси. Затем смесь С 60 , В 4 С и C 5 H 11 SH или C 6 H 5 SH растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов.

Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 2 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образца исследуют его механические свойства.

Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Плотность образца составляет 2,3 г/см 3 .

Указанный параметр */ =230.

Термогравиметрический анализ образца, проведенный до 1400°С на воздухе, показал, что образец оказался термостойким.

Формула изобретения

1. Способ получения композитного материала на основе углерода, включающий воздействие на смесь углеродсодержащего материала и наполнителя давлением и температурой, отличающийся тем, что в смесь добавляют серосодержащее соединение, а воздействие ведут при температуре 600-2000 градусов и давлении 0,1-20 ГПа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что серосодержащее соединение добавляют в количестве от 0,1 до 3 массовых % в пересчете на серу от веса углеродсодержащего материала.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего соединения используют сероуглерод.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего соединения используют соединение из группы меркаптанов или продукт взаимодействия соединения из группы меркаптанов с элементарной серой.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего материала используют молекулярный фуллерен С 60 .

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего материала используют фуллеренсодержащую сажу.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют карбид бора в количестве от 30 до 70 массовых % от веса углеродсодержащего материала.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют углеродные волокна, или алмаз, или нитриды, или карбиды, или бориды, или оксиды в количестве от 1 до 99 массовых % от веса углеродсодержащего материала.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что воздействие предпочтительно ведут при температуре 800-1200 градусов и давлении 0,5-10 ГПа.

10. Композитный материал, полученный способом по любому из пп. 1-9.

11. Композитный материал по п. 10, отличающийся тем, что предназначен для изготовления изделий из него с характерным размером 1-100 см.

Имя изобретателя: Бланк Владимир Давыдович (RU), Мордкович Владимир Зальманович (RU), Овсянников Данила Алексеевич (RU), Перфилов Сергей Алексеевич (RU), Поздняков Андрей Анатольевич (RU), Попов Михаил Юрьевич (RU), Прохоров Вячеслав Максимович (RU)
Имя патентообладателя: Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов" (ФГБНУ ТИСНУМ) (RU)
Почтовый адрес для переписки: 125502, Москва, ул. Лавочкина, 50, к. 1, кв. 24, Цетович Н.Л.
Дата начала отсчета действия патента: 29.04.2014

УУКМ – перспективные углерод-углеродные композиционные материалы с объемно-изотропной поликристаллической углеродной матрицей армированной углеродным волокном (УВ).

Воткинский завод термического оборудования поставляет готовые изделия из УУКМ, а также предлагает услуги по разработке проекта модернизации производства на основе их применения для вакуумных линий термообработки и линий работающих с безкислородной средой. Ассортимент предлагаемых изделий включает в себя:

Мы гарантируем соответствие продукции заявленным характеристикам и своевременность поставок.

Применение изделий на основе УУКМ позволяет значительно повысить доходность предприятия за счет следующих статей:

снижение энергопотребления и продолжительности рабочего цикла;
увеличение срока эксплуатации изделий;
увеличение производительности агрегата;
увеличение межремонтных периодов;
снижение количества брака.

Партнерам, заинтересованным в оптимизации производства, предлагаем разработку готовых решений на основе реальных возможностей и потребностей предприятия. Основываясь на информации о параметрах технологических цепочек предприятия, мы производим:

подбор материалов,
разработку конструкций,
выбор способа изготовления изделий,
расчет оптимального технологического процесса,
расчет экономической целесообразности применения разработки.

УУКМ

УВ – волокна из гомогенно-неграфитирующихся форм углерода. Поэтому УУКМ лишены недостатков, присущих углеграфитовым материалам – хрупкости, недостаточной термической прочности, стойкости к механическим и термическим ударным нагрузкам.

Матрица УУКМ – одна из составляющих композиционного материала, которая «отвечает» за долговременное сохранение его первичных свойств. От нее зависят такие параметры как стойкость к агрессивным средам и высоким температурам, электрические свойства, эрозионная, радиационная стойкость и т.д.

Конкретные свойства УУКМ зависят, в том числе, от вида и качества исходного сырья; условий и метода получения волокон и матрицы; среды и температуры обработки; количества пропиток; структуры армирования и т.д. Это дает возможность получать материалы с широким спектром заранее заданных параметров.

Например, увеличение степени упрочнения по направлениям армирования, изменение степени заполнения волоконного каркаса матрицей дает возможность получать материалы с разными теплотехническими и прочностными показателями, регулировать степень их анизотропии, изменяет их плотность, пористость.

УУКМ вместо стали

Практически неограниченная вариативность свойств углерод-углеродных композитов обусловливает перспективность и широчайшее применение этих материалов в самых различных сферах. Для металлургов и термистов важнейшими преимуществами УУКМ являются:

низкая теплопроводность, теплоемкость, плотность,
способность сохранять высокие прочностные характеристики при температурах до 2800-3000 °С,
высокая ударная вязкость и практическое отсутствие ползучести во всех допустимых температурных интервалах,
стойкость к абляции,
стойкость к воздействию многих кислот.

Следует учесть, что качество конечного продукта, стабильность его заявленных свойств зависят от качества производства. Только на технологически совершенных линиях возможно получение УУКМ с минимальным числом структурных дефектов.

Одной из наиболее перспективных групп композиционных материалов являются углерод-углеродные КМ с углеродной матрицей и упрочнителем в виде углеродного волокна, жгутов или тканей из этого волокна (карбоволокниты с углеродной матрицей).

Углерод-углеродный КМ получают, главным образом, двумя способами.

Первый способ. Графитовые волокна (жгуты, ткани) пропитывают каменноугольным или нефтяным пеком. Из такого материала получают заготовку заданной формы, проводят ее твердение (температура твердения 80…100 °С), подвергают пиролизу при 800…1500 °С и графитизации при 2500…3000°С. Для повышения плотности материала цикл пропитка-твердение-пиролиз многократно повторяется. Общая длительность процесса приближается к 75 ч.

Второй способ. Упрочнитель укладывают в форму, соответствующую форме изделия, и помещают в печь, через которую пропускают метан. При температуре 1100 °С и давлении 2660 Па метан разлагается и пиролитический углерод, который при этом образуется, осаждается на волокнах упрочнителя, связывая их. Этот метод более дорогой, но обеспечивает большую плотность, более высокую прочность сцепления волокна с матрицей и позволяет создавать гибридные КМ благодаря многослойному осаждению углерода и других элементов (Zr, Та и т.п.).

Углерод-углеродные КМ имеют малую плотность (1,3-2,1 т/м 3), высокие модуль упругости, прочность на растяжение, сопротивление ползучести, вязкость разрушения, коррозионную и радиационную стойкость, широкий диапазон электрических свойств (от проводников до полупроводников). Уникальной является их способность сохранять прочность и упругость до 2000 °С.

Высокая прочность в сочетании с малым коэффициентом теплового расширения и хорошей теплопроводностью уменьшает их чувствительность к термическим ударам. Недостатком является их склонность к высокотемпературному окислению.

Механические свойства углерод-углеродных КМ в значительной мере зависят от схемы армирования: предел прочности на растяжение может изменяться от 100 до 1000 МПа. Наилучшие результаты достигаются при многоосевом армировании.

В зависимости от схемы армирования волокнами или тканями могут изменяться в широких границах и другие свойства. Так, если волокна расположены горизонтально, материал имеет очень низкий коэффициент трения и может работать как антифрикционный. Если же волокна направлены перпендикулярно к поверхности, коэффициент трения возрастает до 0,8, и такой материал используется как фрикционный в тормозных системах, причем ресурс его работы возрастает в 2…3 раза по сравнению с металлокерамическими фрикционными материалами. Замена чугунных тормозных дисков углерод-углеродными КМ вдвое уменьшает их массу и увеличивает ресурс эксплуатации в 1,5…2 раза.

Такой спектр свойств углерод-углеродных КМ дает основание прогнозировать их широкое применение в современной технике. Они могут использоваться в ракетных и газотурбинных двигателях, в качестве фрикционного материала в автомобилестроении, для форм горячего прессования, в металлургической и химической промышленности для футеровки печей и ванн с агрессивными веществами, для теплозащитных экранов космических кораблей многоразового использования. Углерод-углеродный КМ был применен для облицовки фюзеляжа и носовых частей крыла орбитального корабля многоразового использования «Буран». Указанные конструкции работают в особенно трудных условиях и при входе корабля в атмосферу разогреваются до 1500 °С. После приземления корабля разрушений материала не было выявлено.

В конце XX века композитные материалы на основе совершили революцию в строительстве и инженерном деле. Переплетенные углеродные нити, скрепленные между собой с помощью эпоксидной смолы и запеченные в автоклаве, оказались чрезвычайно востребованы в разных отраслях промышленности.

Углеродные композитные материалы ценятся за свои уникальные эксплуатационные свойства. Их основные преимущества:

высокая прочность, в несколько раз превышающая характеристики легированной стали;
малый удельный вес, позволяющий заменять массивные детали более легкими углепластиковыми аналогами;
сверхвысокая коррозионная стойкость, практически полностью исключающая возможность повреждения композитных элементов в результате воздействия агрессивных сред;
высокая термостойкость, необходимая для изготовления деталей и узлов, испытывающих значительные термические нагрузки.

Несмотря на более высокую стоимость композитов по сравнению с легированными сплавами, уникальные свойства углеродных материалов обусловили их широкое распространение в различных отраслях: от строительства, использующего углеродные жгуты и холсты зданий и сооружений, до аэрокосмической отрасли, где из композитов изготавливают целые детали и узлы.

Для производства композитов требуются значительные интеллектуальные и материальные ресурсы. Затратный, дорогостоящий и технически сложный процесс получения качественной продукции исключает возможность применения углеродных материалов, изготовленных в гаражных условиях, для серьезных задач.

ООО «Дипчел» является дистрибьютором крупнейшего российского производителя композитных материалов ХК «Композит» и ее дочерней структуры Нанотехнологического центра композитов. Компания занимается продажей широкого спектра продукции - от углеволокна, полуфабрикатов и до готовых изделий, .

В интернет-магазине dipchel.ru:

выгодные цены на углеродные композиционные материалы благодаря прямым поставкам от производителей;
безупречное промышленное качество продукции, позволяющее использовать композиты для ответственных задач;
оперативная доставка товаров по Москве, в другие регионы России и за рубеж.

Компания принимает заказы на изготовление углепластиковых деталей произвольных размеров и форм. Наши технологии производства углеродных материалов позволяют выпускать высококачественную продукцию, которая соответствует самым строгим допускам по геометрическим размерам и отличается великолепными эксплуатационными характеристиками.

Чтобы сделать заказ на изготовление деталей или купить углеродные материалы для ваших производственных нужд, оставьте заявку на сайте или позвоните по телефону 8-800-350-50-57.

Углерод-углеродный композитный материал и способ его изготовления. Углеродные материалы

Рекомендованный список диссертаций

Структурные преобразования пеков при взаимодействии с углеродными наполнителями 2000 год, доктор технических наук Бейлина, Наталия Юрьевна

Похожие диссертационные работы по специальности «Порошковая металлургия и композиционные материалы», 05.16.06 шифр ВАК

Микроструктура и свойства армированных керамоматричных композитов с матрицами Si3N4 и SiC 2012 год, кандидат технических наук Плясункова, Лариса Александровна

Заключение диссертации по теме «Порошковая металлургия и композиционные материалы», Бушуев, Вячеслав Максимович

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Бушуев, Вячеслав Максимович, 2011 год

ИЗОБРЕТЕНИЕ
Патент Российской Федерации RU2556673

Область деятельности(техники), к которой относится описываемое изобретение

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

УУКМ

УУКМ вместо стали

Рекомендованный список диссертаций

Структурные преобразования пеков при взаимодействии с углеродными наполнителями 2000 год, доктор технических наук Бейлина, Наталия Юрьевна

Похожие диссертационные работы по специальности «Порошковая металлургия и композиционные материалы», 05.16.06 шифр ВАК

Микроструктура и свойства армированных керамоматричных композитов с матрицами Si3N4 и SiC 2012 год, кандидат технических наук Плясункова, Лариса Александровна

Заключение диссертации по теме «Порошковая металлургия и композиционные материалы», Бушуев, Вячеслав Максимович

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Бушуев, Вячеслав Максимович, 2011 год

ИЗОБРЕТЕНИЕПатент Российской Федерации RU2556673

Область деятельности(техники), к которой относится описываемое изобретение

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

УУКМ

УУКМ вместо стали

ИЗОБРЕТЕНИЕ
Патент Российской Федерации RU2556673