Первый закон Фарадея: масса вещества, выделившегося или растворившегося на электродах, прямо пропорционально количеству прошедшего через раствор электричества :
m = --------- ; где m - масса вещества, выделившегося на электродах,
FМ Э - молярная масса эквивалента вещества, г/моль,
I - сила тока, А;
t - время электролиза, сек.;
F - постоянная Фарадея (96500 Кл/моль).
Второй закон Фарадея: при определенном количестве электричества, прошедшего через раствор, отношение масс прореагировавших веществ равно отношению молярных масс их химических эквивалентов:
Соnst
МЭ 1 МЭ 2 МЭ 3
Для выделения или растворения 1 моль эквивалента любого вещества необходимо пропустить через раствор или расплав одно и тоже количество электричества, равное 96 500 Кл. Эта величина получила название постоянной Фарадея.
Количество вещества, выделившегося на электроде при прохождении 1Кл электричества, называется его электрохимическим эквивалентом (ε).
ε =. ------- , где ε - электрохимический
F эквивалент
Мэ - молярная масса эквивалента
элемента (вещества); , г/моль
F - постоянная Фарадея, Кл/моль.
Таблица 4 - Электрохимические эквиваленты некоторых элементов
| катион | Мэ, г/моль | ε , мг | Анион | Мэ, г/моль | ε , мг |
| Ag + Al 3+ Au3+ Ba 2+ Ca 2+ Cd 2+ Cr 3+ Cu 2+ Fe 2+ Fe 3+ H + K + Li + Mg 2+ Mn 2+ Na + Ni 2+ Pb 2+ Sn 2+ Sr 2+ Zn 2+ | 107,88 8,99 65,70 58,70 20,04 56,20 17,34 31,77 27,92 18,61 1,008 39,10 6,94 12,16 27,47 22,90 29,34 103,60 59,40 43,80 32,69 | 1,118 0,93 0,681 0,712 0,208 0,582 0,179 0,329 0,289 0,193 0,0105 0,405 0,072 0,126 0,285 0,238 0,304 1,074 0,616 0,454 0,339 | Br - BrO 3 - Cl - ClO 3 - HCOO - СН 3 СОО - CN - CO 3 2- C 2 O 4 2- CrO 4 2- F - I - NO 3 - IO 3 - OH - S 2- SO 4 2- Se 2- SiO 3 2- | 79,92 127,92 35,46 83,46 45,01 59,02 26,01 30,00 44,50 58,01 19,00 126,42 174,92 62,01 17,00 16,03 48,03 39,50 38,03 | 0,828 1,326 0,368 0,865 0,466 0,612 0,270 0,311 0,456 0,601 0,197 1,315 1,813 0,643 0,177 0,170 0,499 0,411 0,395 |
Процессы окисления и восстановления лежат в основе работы таких химических источников тока, как аккумуляторы.
Аккумуляторами называются гальванические элементы, в которых возможны обратимые процессы зарядки и разрядки, совершаемые без добавления участвующих в их работе веществ.
Для восстановления израссходованной химической энергии аккумулятор заряжают, пропуская ток от внешнего источника. При этом на электродах протекают электрохимические реакции, обратные тем, что имели место при работе аккумулятора в качестве источника тока.
Наиболее распространенными в настоящее время являются свинцовые аккумуляторы, в которых положительным электродом служит диоксид свинца PbO 2 , а отрицательным - металлический свинец Pb.
В качестве электролита применяют 25-30% раствор серной кислоты, поэтому свинцовые аккумуляторы называют еще кислотными.
Процессы, протекающие при разрядке и зарядке аккумулятора, суммарно могут быть представлены: разрядка
Pb 0 + Pb +4 O 2 + 4Н + + 2SO 4 2- « 2Pb 0 +2SO 4 2- + 2H 2 O
Помимо свинцового аккумулятора в практике находят применение щелочные аккумуляторы: никель-кадмиевые, никель-железные.
Электродные процессы. Двойной электрический слой.
Существует тесная связь электрических и химических явлений, при которых происходят взаимопревращения электрической и химической форм энергии. Процессы, протекающие на поверхностях разделе фаз, способных обмениваться заряженными частицами, изучает электрохимия. Чаще всего одной из контактирующих фаз является металл, другой - раствор электролита. Механизм проводимости в этих фазах неодинаков. Металл - проводник первого рода, носители электричества электроны. Электрическая проводимость раствора электролита обеспечивается движением ионов. Это проводник второго рода.
Разность электрических потенциалов, возникающая за счет химических реакций, лежит в основе работы химических источников тока - электрохимических элементов и аккумуляторов.
Электрод - участок электрической цепи, служащий для гальванической связи с внешней цепью.
При опускании электрода в раствор возникают электродные процессы.
К электродным процессам относят две группы процессов связанных между собой.
1. Возникновение разности электрических потенциалов, а следовательно электрического тока в результате протекания химической реакции в гальванический элемент).
2. Обратные им химические процессы, возникающие при пропускании Эл. тока через раствор (электролиз).
Эти две группы процессов во многих случаях являются взаимно обратимыми (свинцовый аккумулятор) и всегда связаны с изменением заряда атомов (ионов) или атомных групп, т.е. представляют собой окислительно-восстановительные реакции.
Рассмотрим механизм возникновения разности электрических потенциалов между металлом и раствором его соли. Из металла, опущенного в раствор, часть ионов кристаллической решетки, обладающих высокой энергией теплового движения, выходит из нее и переходит в раствор. Этому процессу способствует взаимодействие ионов с молекулами растворителя, находящимися вблизи поверхности твердого тела. Одновременно происходит обратный процесс, т.е. разрушение сольватной оболочки ионов, находящихся в растворе, и их включение в кристаллическую решетку металла.
Первоначально преобладает растворение металла, переходящие в раствор катионы уносят с собой положительный электрический заряд. Раствор при этом заряжается положительно, а металл отрицательно. Ионы раствора, несущие избыточный положительный заряд, и оказавшиеся нескомпенсированными свободные электроны металла притягиваются друг к другу и располагаются вблизи поверхности разделе фаз по обе стороны от нее, образуя так называемый двойной электрический слой, в пределах которого электрический потенциал резко изменяется. Возникающее при этом электрическое поле затрудняет растворение металла и усиливает обратный процесс. В дальнейшем устанавливается динамическое равновесие, обусловленное взаимной компенсацией этих процессов, и определенная разность потенциалов между металлом и раствором.
Характер изменения потенциала в двойном электрическом слое позволяет выделить в нем плотную и диффузную части. Плотная часть двойного электрического слоя (слой Гельмгольца) образована ионами, находящимися на минимальном расстоянии от поверхности раздела фаз. Такой слой подобен конденсатору с металлическими обкладками. Потенциалы в нем меняются линейно.
Диффузная часть двойного электрического слоя (слой Гюи) соответствует конденсатору, одна из обкладок которого как бы размыта. Этой обкладке отвечают ионы, отошедшие в глубь раствора вследствие их теплового движения. С удалением от поверхности раздела фаз количество избыточных ионов быстро убывает, а раствор становится нейтральным. Межфазный скачок потенциала представляет собой сумму скачков в плотной части двойного слоя и Ψ- потенциала, равного скачку потенциала в слое Гюи. Ввиду того, что общая толщина двойного электрического слоя остается незначительной, изменение потенциала при переходе от одной фазы к другой всегда носит скачкообразный характер.
Первоначально преобладает переход ионов из раствора в металл, то металл заряжается положительно, а раствор отрицательно. Электрический потенциал меняется скачком в пределах двойного электрического слоя, но знак заряда в нем меняется на противоположный.
Другой причиной образования разности потенциалов между фазами служит адсорбция различных частиц на поверхности раздела фаз.
Существует множество теорий, объясняющих механизм формирования скачка потенциала на границе раствор-металл. Наиболее признанной является сольватационная теория электродного потенциала, основы которой были заложены Л.В. Писаржевским (1912-1914). Согласно ей скачок потенциала на границе раствор-металл обусловлен двумя процессами: 1) диссоциацией атомов металла на ионы внутри металла; 2) сольватацией ионов металла, находящихся на поверхности металла, при соприкосновении его с раствором, содержащим молекулы растворителя.
В качестве примера рассмотрим медный электрод, погруженный в водный раствор сульфата меди. Химический потенциал ионов меди в металле при данной температуре можно считать постоянным, тогда как химический потенциал ионов меди в растворе зависит от концентрации соли. В общем случае эти химические потенциалы неодинаковы. Пусть концентрация сульфата меди такова, что химический потенциал ионов меди, окруженных сольватной оболочкой, в растворе меньше химического потенциала этих ионов в металле. Тогда при погружении металла в раствор возникнет движущая сила для перехода ионов меди из кристаллической решетки металла в раствор, реализации которого препятствует химическая связь ионов с решеткой.
Дипольные молекулы растворителя, ориентируясь в поле поверхности металла, наоборот, способствуют выходу ионов из кристаллической решетки. В результате часть ионов меди покинет нейтральную кристаллическую решетку и гидратируется, а поверхность электрода окажется заряженной отрицательно. Этот заряд будет препятствовать дальнейшему переходу ионов меди в раствор. Возникает двойной электрический слой и устанавливается электрохимическое равновесие, при котором химические потенциалы ионов в металле и в растворе будут отличаться на величину разности потенциалов двойного электрического слоя.
Электрохимическое равновесие носит динамический характер, ионы, образующие двойной электрический слой, постоянно обновляются, однако поток катионов из раствора в металл равен потоку катионов из металла в раствор, поэтому потенциал электрода при неизменных условиях сохраняет свое значение. Его величина зависит от природы материала электрода и растворителя, от концентрации ионов в растворе, составляющих двойной электрический слой, и от температуры.
Другой вид равновесия, который устанавливается между фазами, содержащими несколько ионов, один из которых легко проходит через межфазную границу, а для других такой переход затруднен в силу пространственных или химических причин, на границах стекло-раствор или ионообменная смола (ионит) - раствор. Такой вид равновесия получил название мембранного равновесия. На границе раздела двух подобных фаз также образуется электрический слой и возникает соответствующий скачок потенциала - мембранный потенциал.
Двойной электрический слой возникает в результате окислительно-восстановительных процессов и отражает способность материала электрода к окислению. Чем легче материал электрода окисляется, тем большее количество ионов, при прочих равных условиях, выходит из кристаллической решетки электрода в раствор и тем отрицательнее его потенциал. Поэтому потенциал электрода, измеренный в н.у., получил название окислительно-восстановительного потенциала.
Экспериментально измерить потенциал какой-либо точки невозможно, но можно измерить его величину относительно какой-нибудь точки, т.е. разность потенциалов. При измерении окислительно-восстановительных потенциалов вкачестве точки отсчета используют стандартный водородный электрод (СВЭ). Потенциал СВЭ формируется на основе процессов окисления-восстановления, подобных процессам на медном электроде, но его потенциал приняли за ноль. Потенциал электрода считается положительным, если электрод заряжается более положительно, чем СВЭ, и отрицательным, ели он заряжен более отрицательно, чем стандартный водородный электрод.
Окислительно-восстановительные способности материалов сравнивают по стандартным электродным потенциалам.
Стандартным электродным потенциалом называют разность потенциалов между данным электродом и стандартным водородным электродом при условии, что активности всех участвующих в реакции веществ равны единице .
Все электроды можно расположить в ряд по их стандартным электродным потенциалам. При записи электродов используют последовательность ион-электрод. Электродная реакция записывается как реакция восстановления, т.е. присоединения электронов.
Величина стандартного электродного потенциала характеризует стремление электродной реакции протекать в направлении восстановления иона. Чем ниже расположена электродная реакция, тем больше тенденция к тому. что окисленная форма присоединит электроны и перейдет в восстановленную форму. И наоборот, че выше в таблице находится электродная реакция, тем больше стремление восстановленной формы отдать электроны и перейти в окисленную форму. Например, активные металлы натрий и калий имеют очень большие отрицательные стандартные электродные потенциалы и. следовательно, проявляют сильную тенденцию к потере электронов.
Восстановленная форма любого элемента или иона при активности, равной единице, будет восстанавливать окисленную форму элемента или иона, имеющую менее отрицательный стандартный электродный потенциал.
Рассмотрим систему, состоящую из двух электродов, например цинкового и медного. Каждый из них опущен в раствор своей соли, а растворы соединены электролитическим ключом. Ключ обеспечивает электрический контакт растворов, но не позволяет ионам из одной части ячейки переходить в другую.
Каждый из металлов в такой системе выделит в раствор то количество ионов, которое отвечает его равновесию с раствором. Однако равновесные потенциалы этих металлов неодинаковы. Цинк обладает боле высокой способностью выделять ион в раствор, чем медь, и поэтому приобретет более высокий отрицательный заряд. В нем избыточных электронов оказывается больше, чем в меди. Если теперь электроды соединить проволокой (внешняя цепь), то избыточные электроны потекут по внешней цепи из цинка в медь и тем нарушат равновесие двойного слоя на обоих электродах. На цинковом электроде заряд уменьшится и часть ионов вновь покинет электрод, а на медном электроде электродов станет больше равновесного и поэтому некоторая часть ионов из раствора разрядится на электроде. Снова возникнет разность в зарядах электродов. Вновь произойдет переход электронов по внешней цепи с цинка на медь. Это снова инициирует переход ионов, и так до тех пор, пока весь цинковый электрод не растворится.
Таким образом, возникает самопроизвольный процесс, при котором цинковый электрод растворяется, а на медном разряжаются ионы меди и выделяется металлическая медь. Переход электронов по проволоке от цинковой пластинки к медной создает электрический ток. Его можно использовать для проведения различных процессов. такое устройство называется гальваническим элементом.
Гальваническим элементом называется любое устройство, дающее возможность получать электрический ток за счет проведения той или иной химической реакции.
Разность электродных потенциалов гальванического элемента зависит от условий, в которых она определяется. Наибольшая разность потенциалов гальванического элемента называется электродвижущей силой. (ЭДС) .
В основе всякой гальванической цепи лежит окислительно-восстановительная реакция, проводимая так, что на одном из электродов (отрицательном) происходит окисление, в данном случае растворение цинка, а на другом (положительном) - восстановление, т.е. выделение меди.
Электрохимический элемент Даниэля-Якоби состоит из медной и цинковой пластинок, опущенных в сернокислые растворы их солей. Эти растворы разделены пористой перегородкой, не позволяющей растворам перемешиваться. Такая система - источник тока. Положительный полюс - медная пластинка, отрицательный - цинковая. При работе этого элемента цинковая пластинка растворяется, а на медной из раствора осаждается медь.
В растворе медь и цинк существуют в виде ионов. На цинковом электроде протекает реакция окисления:
В результате цинк переходит в раствор в виде катионов, а оставшиеся электроны придают ему отрицательный заряд. На медном электроде совершается реакция восстановления ионов меди, подходящих к медной пластинке из раствора и осаждающихся на ней:
В результате этой реакции расходуется некоторое количество свободных электронов медной пластинки и она приобретает положительный заряд. Суммарная реакция:
Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu или Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu
Эта реакция в обычных условиях может протекать самопроизвольно. Но тогда процессы окисления и восстановления совмещены, а движение электронов происходит на коротком пути и электрический ток не возникает. Это пример гальванического элемента, действующего за счет неодинаковой химической природы электродов.
Концентрационные гальванические элементы состоят из одинаковых по природе электродов, а концентрация растворов различна. Например, элемент, содержащий две серебряные пластинки, опущенные в растворы нитрата серебра неодинаковой концентрации. Пластинка, погруженная в менее концентрированный раствор, является отрицательным полюсом, а другая - положительным. При работе элемента отрицательная пластинка растворяется, а на положительной осаждается серебро.
Отрицательный электрод:
Положительный электрод:
Электродвижущая сила электрохимического элемента.
Условная запись гальванического элемента:
(-) Zn | ZnSO 4 ||CuSO 4 | Cu (+)
Вертикальные черточки обозначают поверхности раздела фаз. В случае положительной ЭДС слева располагают, справа - положительный. На каждой межфазной границе существует скачок потенциала. Электрод вместе с раствором, в который он погружен - полуэлемент. ЭДС гальванического элемента равна разности потенциалов полуэлементов: из потенциала правого полуэлемента, вычитают потенциал левого полуэлемента. При такой записи ЭДС цепи всегда будет положительна.
Концентрационный гальванический элемент, состоящий из двух серебряных электродов, погруженных в раствор нитрата серебра разных концентраций:
(-) Ag | AgNO 3 (c1) || AgNO 3 (c2) | Ag (+)
Если с 1 < с 2 , то левый электрод посылает в раствор ионы серебра и заряжается отрицательно. На правом электроде ионы серебра разряжаются, сообщая электроду положительный заряд.
Если электрод не обменивает ионы с раствором, то его символ заключается в скобки. Например, электрод из платины, насыщенный водородом, погруженный в раствор соляной кислоты (водородный электрод), обозначают:
ЭДС любого гальванического элемента равна разности его электродных потенциалов. ЭДС гальванического элемента, составленного из двух разных электродов, но с одинаковой концентрацией (активностью) их солей равна разности стандартных потенциалов этих элементов.
Работа гальванического элемента оценивается электродвижущей силой. ЭДС наибольшая разность потенциалов гальванического элемента. Она складывается из контактного потенциала - между двумя металлами (цинк и медь), электродных - между электродом и раствором электролита (цинка и сульфата цинка, меди и сульфата меди), диффузионного - между двумя растворами (сульфата цинка и сульфата меди).
Контактный потенциал возникает на границе соприкосновения проводников, идущих от цинкового к медному электроду. Причина его появления связана с переходом электронов из одного металла в другой. Зачастую этот потенциал незначителен и не оказывает существенного влияния на ЭДС гальванического элемента.
Электродные потенциалы, которые возникают на границе металла с электролитом. Их возникновение обязано переходу ионов из металла в раствор и из раствора в металл. Электродный потенциал определяется разностью потенциала между электродом и находящимся с ним в контакте раствором электролита.
Мнемоническое правило: окисление на аноде (слова начинаются с гласных), восстановление на катоде.
Диффузионный потенциал возникает на границе соприкосновения разных электролитов или одного электролита разной концентрации (активности). Вследствие разной подвижности катионов или анионов происходит их диффузия из более концентрированного в менее концентрированный раствор. По мере удаления от границы раздела между двумя растворами электролитов происходит выравнивание концентрации ионов вследствие их теплового движения, при этом диффузионный потенциал уменьшается, а затем исчезает.
Диффузионный потенциал невелик не превышает сотых долей вольта.
Отсюда ЭДС равна:
Е= Е Cu - Е Zn + Е к + Е д
Если пренебречь диффузионным и контактным потенциалами, которые очень малы, то формула выглядит так:
ЭДС = Е Cu - Е Zn
ЭДС количественная характеристика работы гальванического элемента - она показывает, насколько полно осуществляется процесс перехода химической энергии в электрическую.
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать по уравнению Нернста:
Величина постоянная при данной температуре.
| Температура, С | ||||
| 0,0542 | 0,0578 | 0,0591 | 0,0621 |
Е 0 - стандартная ЭДС гальванического элемента, z - число элементарных зарядов, которые участвуют в реакции, а- активности реагирующих веществ и продуктов реакции при заданных условиях.
В выражение ЭДС для концентрационного элемента не входит значение стандартной ЭДС, т.к оба электрода одинаковы, а значит и их стандартные потенциалы тоже.
Электроды водородный 1-го и 2-го рода.
Основное уравнение потенциала электрода .
Химическую реакцию, протекающую в гальваническом элементе, можно разбить на две сопряженные, проходящие на полуэлементах:
ν 1 А 1 - zе = ν 3 А 3
ν 2 А 2 + ν 4 А 4
Тогда выражения для потенциалов отдельных электродов могут быть:
На металлических электродах обычно протекает реакция типа М z + + zе = М. Для нее с учетом того, что активность твердого вещества при данной температуре постоянна и равна единице, получим уравнение потенциала электрода, обратимого относительно катиона металла:
Термин «обратимый относительно катиона металла» означает, что потенциал электрода формируется катионами М + .
Если в потенциалопределяющем процессе участвуют анионы согласно реакции А + zе = А z - , получим выражение для потенциала электрода, обратимого относительно аниона:
Общее уравнение выглядит так:
Оно показывает, что потенциал электрода зависит от его природы (характеризуется стандартным потенциалом), температуры и активности ионов в растворе.
Чтобы экспериментально определить электродный потенциал (φ), необходимо составить гальванический элемент, содержащий исследуемый электрод и измерить его ЭДС. Гальванический элемент кроме исследуемого электрода, должен содержать электрод сравнения, потенциал которого точно известен и хорошо воспроизводим.
Необратимые гальванические элементы включают в себя необратимые процессы, так что в них невозможно изменить направление химической реакции на противоположное, изменяя на бесконечно малую величину приложенное внешнее напряжение. Электроды, образующие такие элементы, называют необратимыми.
Обратимые электроды подразделяют на индикаторные и электроды сравнения.
Индикаторными (рабочими) называют электроды, потенциал которых однозначно меняется с изменением концентрации определяемых ионов.
Электродами сравнения называют такие электроды, потенциал которых точно известен, точно воспроизводим и не зависит от концентрации определяемых ионов, т.е.постоянен во время измерений.
По свойствам и по устройству обратимые электроды делят на следующие группы:
1. Электроды первого рода.
2. Электроды второго рода.
3. Окислительно-восстановительные электроды
4. Ионоселективные (мембранные) электроды.
Электроды первого рода . Электроды с активной твердой или газообразной фазой, обратимые либо только относительно катионов, либо только относительно анионов.
Сюда относят металлические электроды, обратимые относительно катионов, металлоидные электроды, обратимые относительно анионов, и газовые, обратимые или по отношению к катионам, или по отношению к анионам.
Металлические электроды, обратимые относительно катионов - это электроды, у которых металл опущен в раствор хорошо растворимой соли этого металла. Потенциалы электродов, обратимых относительно катиона, становятся более положительны с увеличением концентрации раствора.
Электроды второго рода - сложные многофазные электроды, формально обратимые как относительно катионов, так и относительно анионов. Они состоят из металла, труднорастворимой соли этого металла и второго соединения, хорошо растворимого и содержащего тот же анион, что и трудно растворимая соль.
Представители хлорсеребряный и каломельные электроды. Их широко используют в качестве электродов сравнения.
Хлорсеребряный представляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем хлорида серебра, опущенную в насыщенный раствор хлорида калия, находящейся в сосуде с микрощелью для контакта с исследуемым раствором. Он обратим относительно хлорид ионов.
Каломельный электрод (Pt)Hg 0 |Hg 2 Cl 2 |KCl Представляет собой смесь ртути и каломели, помещенную в сосуд, в дно которой впаяна платина, приваренная к медному проводнику.
Окислительно-восстановительные электроды .
Все потенциалопределяющие электроды формируют потенциал на основе окислительно- восстановительных процессов, поэтому любой электрод может быть назван окислительно-восстановительным. Но условилисьОВ называть такие электроды, металл которых не принимает участия в окислительно-восстановительной реакции, а является только переносчиком электронов, процесс же окисления-восстановления протекает между ионами, находящимися в растворе.
Такие электроды получают опусканием инертного металла в раствор смеси электролитов , содержащих ионы разной степени окисления.
Схема электрода ОВ:
(Pt)|Ох, Red;Ox + ze = Red
Пример ОВ электродов: (Pt)|FeCl 3 ; FeCl 2 (Pt)|SnCl 4 ; SnCl 2 .
Широко применяют хингидронный электрод: (Pt)|Х, Н 2 Х, Н + . Он состоит из платиновой пластинки опущенной в раствор хингидрона. Это комплексное соединение из хинона и его восстановленной формы гидрохинона.
На электроде протекает реакция:
С 6 Н 4 О 2 + 2Н +2е = С 6 Н 4 (ОН) 2
Его нельзя использовать при анализе щелочных сред, т.к. гидрохинон реагирует с ионами гидроксила. Достоинство низкая погрешность результатов.
Ионообменные (ионоселективные) электроды . Электроды, состоящие из ионита и раствора, потенциал на границе раздела фаз которых возникает за счет избирательного ионообменного процесса между фазами.
Стеклянный электрод Ag|AgCl|HCl. Это тонкостенный шарик из специального токопроводящего стекла (мембраны), наполненной раствором соляной кислоты 0,1 моль/л. В раствор HCl погружен вспомогательный хлоридсеребрянный электрод.
Принцип действия основан на том, что в структуре стекла катионы калия, натрия и лития могут обмениваться с катионами раствора (Н +). Обмен катионами между стеклом и раствором происходит в соответствии с законом распределения третьего компонента между двумя фазами. Из-за различия активностей катионов в растворе и в мембране на обеих сторонах мембраны возникают граничные потенциалы φ 1 и φ 2 . Чувствительностью к ионам водорода обладает только хорошо вымоченная мембрана. Поэтому перед использованием стеклянные электроды готовят. Вначале гидратируют стекло. Выдерживают несколько часов в воде, а затем в 0,1 М растворе HCl.
Стеклянный электрод имеет высокое сопротивление, ограничение диапазона измерения рН (-1-12). Его потенциал изменяется во времени, поэтому его градуируют по стандартным буферным растворам. Достоинство - индифферентность к окислителям и восстановителям. Изменяя состав стекла, можно получить мембраны, обладающие пониженной селективностью к ионамводорода и высокой к ионам металла (натрия, калия).
Неравновесные электродные процессы . Электролиз - процесс, в котором химические реакции протекают при пропускании электрического тока.
Схема электролиза:
Ионы электролита, достигая соответствующих электродов (катионы-катода, анионы-анода), в результате взаимодействия с ними уменьшают свой заряд, превращаясь в нейтральные атомы, которые оседают на электроде, или вступают во вторичную реакцию. Электролиз - ОВР.
Анод (+) обладает меньшим числом электронов, чем его материал в нейтральном состоянии. Поэтому он должен интенсивно отнимать электроны, т.е. идет окисление.
Катод (-) имеет избыточные электроды по сравнению с его материалом в электронейтральном состоянии. Поэтому он легко отдает электроны, т.е идет реакция восстановления.
Оба эти процесса - основа электролиза. Существует определенные соотношения между количеством электричества и количеством выделившегося при электролизе вещества. m = Эq
Электролиз не может протекать самопроизвольно. Энергия необходимая для ее пртекания поступает от внешнего источника тока.
При электролизе химическая рекция осуществляется за счет энергии электрического тока. А при работе гальванического элемента энергия самопроизвольно протекающей в нем химической реакции превращается в электрическую энергию.
При катодных процессах надо учитывать величину потенциала восстановления ионов водорода. В нейтральной среде: Е н = = 0,059*(-?) = -0,41 В
Правила:
1) Если электролит образован металлом, электродный потенциал которого значительно боьше, чем -0,41 В, то из нейтрального раствора у катода будет выделяться металл (вправо от олова).
2) В случае электролитов, металл которых имеет потенциал, значительно более отрицательный, чем -0,41 В будет выделяться водород (от начала до)
3) Если потенциал металла близок к -0,41 В (цинк, хром, железо, кобальт, никель), то может выделяться и водород и металл)
Направление окислительных-восстановительных реакций.
Для определения направления рассчитывают ЭДС реакции:
ЭДС = Е окисл - Е восст
1) Если ЭДС больше нуля, то реакция прямая.
2) Если ЭДС меньше нуля, то реакция обратная.
3) Если ЭДС=0, то наступило химическое равновесие.
Интенсивность: Если ЭДС больше 0,1 В, то реакция интенсивна.
Если ЭДС меньше 0,01 В, то реакция малоинтенсивна
Потенциометрическое определение рН
Различают два вида потенциометрического измерения:
1. Прямое потенциометрическое определение;
2. Методы потенциометрического титрования.
1. Прямое потенциометрическое измерение применяют для определения водяных растворах концентрации ионов металлов: кальция, магния, натрия, калия и др. Особенно широко оно применяется для определения ионов водорода, т. е. рН растворов.
(рН = - lg а н+)
Этот метод требует селективных электродов.
2. Потенциаметрическое титрование также преследует прикладную роль определение концентрации веществ в растворе, но путем титрование его стандартным раствором соответствующего реагента. Но точку эквивалентности здесь определяют не по химическому индикатору, а по величине потенциала на индикаторном электроде, опущенном в исследуемый раствор. Этот метод не требует специфических электродов. И в качестве индикаторных здесь могут применяться различные металлические, серебренные, илатиновые, вольфрамовые, графитовые электроды.
Этот метод дает возможность определить вещества в мутных и сильно окрашенных растворах, а так же дифференцированно (раздельно) титровать компоненты смеси веществ в одной и той же порции раствора.
Для любого вида потенциометрии в исследуемый раствор помещают два электрода.
Один индикаторный - второй электрод сравнения, который служит для определения потенциала возникшего на индикаторном электроде.
1. Электроды сравнения (полу элементы), потенциал их определяется концентрацией ионов Cl - . При насыщенной концентрации Cl - потенциал их постоянен
Hg {Hg 2 Cl 2 } HCl - каломельный электрод.
Ag {Ag Cl} KCl - хлорсеребряный электрод (II рода).
2. Металлические электроды (I рода):
Cu 0 /Cu +2 ; Hg 0 /Hg +2 ; Ag 0 /Ag +
3. Измерительные мембранные электроды - состояn из пластинок (оченьтонких) способных обеспечить в растворе взаимодействие только с определенными ионами K +; Na +; Hg +2 ; Ka +2 ; NH 4 + ; Na - ; Cl - ; I - ; и т.д. К мембранным относится и широко известный стеклянный электрод для определении pH. Это стеклянная трубка на конце которой тонкостенный шарик, внутри шарика налита кислота и опущена платиновая проволока
φ = φ 0 + 0,059 pH
При = φ 0 = 0,7044, но применять хингидронный электрод можно лишь до рН - 8,5 т. к. в сильно щелочной среде гидроксильная группа сильно диссоциирует и результаты искажаются. Искажаются также и ионы окислители Fe + Sn +3 Ti +3
Сурьмяный электрод - это металлический электрод второго рода. Здесь металл Sb покрыт Sb 2 О 3 (гидроксидом Sb(OH) 3 , плохо растворим.
Потенциал электрода Sb/Sb 2 О 3 зависит от концентрации и от процессов происходящих на нем:
Sb 2 0 3 + 3H 2 O = 2Sb(OH) 3
Sb(OH) 3 ↔ Sb +3 + 3OH -
φ = φ 0 + 0.059 lg
Но это уравнение Нернста для этого электрода выполняется не строго, т.к. не полностью обратимы реакции на электроде, влияют и на состояние поверхности электрода и метод его приготовления.
Преимущества, этот электрод прост по устройству и его можно приготовить. Устойчив к присутствию многих веществ. Окислители ему не мешают.
Основы химической термодинамики.
Первый закон (начало) термодинамики - следствие закона сохранения энергии. Этот закон выполняется во всех явлениях природы и подтверждается всем опытом человечества.
Термодинамика преимущественно рассматривает две формы, в виде которых совершается превращение энергии, - теплоту и работу. Первый закон термодинамики устанавливает соотношение между тепловой энергией Q и работой А при изменении внутренней энергии системыΔU.
Из постоянства запаса внутренней энергии изолированной системы непосредственно вытекает: в любом процессе изменение внутренней энергии какой - нибудь системы равно разности между количеством сообщенной системе теплоты и количеством работы, совершенной системой:
ΔU = Q - А, отсюда
Это уравнение - математическое выражение первого закона термодинамики.
В этом случае первый закон термодинамики формулируется: подведенное к системе тепло Q идет на увеличение внутренней энергии системы ΔU и на совершение внешней работы А.
Первый закон (первое начало) термодинамики имеет несколько формулировок, но все они выражают одну и туже суть - неуничтожимость и эквивалентность энергии при взаимных переходах различных видов ее друг в друга.
Химические реакции, сопровождающиеся переносом электронов () делятся на два типа: реакции, протекающие самопроизвольно и реакции, протекающие при прохождении тока через раствор или расплав .
Раствор или расплав электролита помещают в специальную емкость — электролитическую ванну .
Электрический ток — это упорядоченное движение заряженных частиц — ионов, электронов и др. под действием внешнего электрического поля. Электрическое поле в растворе или расплаве электролита создают электроды .
Электроды — это, как правило, стержни из материала, проводящего электрический ток. Их помещают в раствор или расплав электролита , и подключают к электрической цепи с источником питания.
При этом отрицательно заряженный электрод катод — притягивает положительно заряженные ионы — катионы . Положительно заряженный электрод (анод ) притягивает отрицательно заряженные частицы (анионы ). Катод выступает в качестве восстановителя, а анод — в качестве окислителя.
Различают электролиз с активными и инертными электродами. Активные (растворимые) электроды подвергаются химическим превращениям в процессе электролиза. Обычно их изготавливают из меди, никеля и других металлов. Инертные (нерастворимые) электроды химическим превращениям не подвергаются. Их изготавливают из неактивных металлов, например, платины , или графита .
Электролиз растворов
Различают электролиз раствора или расплава химического вещества. В растворе присутствует дополнительное химическое вещество — вода , которая может принимать участие в окислительно-восстановительных реакциях.
Катодные процессы
В растворе солей катод притягивает катионы металлов. Катионы металлов могут выступать в качестве окислителей . Окислительные способности ионов металлов различаются. Для оценки окислительно-восстановительных способностей металлов применяют электро-химический ряд напряжений :
Каждый металл характеризуется значением электрохимического потен-циала. Чем меньше потенциал , тем больше восстановительные свойства металла и тем меньше окислительные свойства соответствующего иона этого металла. Разным ионам соответствуют разные значения этого потенциала. Электрохимический потенциал — относительная величина. Электрохимический потенциал водорода принят равным нулю.
Также около катода находятся молекулы воды Н 2 О . В составе воды есть окислитель — ион H + .
При электролизе растворов солей на катоде наблюдаются следующие закономерности:
1. Если металл в соли — активный (до Al 3+ включительно в ряду напряжений ), то вместо металла на катоде восстанавливается (разряжается) водород , т.к. потенциал водорода намного больше. Протекает процесс восстановления молекулярного водорода из воды, при этом образуются ионы OH — , среда возле катода — щелочная:
2H 2 O +2ē → H 2 + 2OH —
Например , при электролизе раствора хлорида натрия на катоде будет вос-станавливаться только водород из воды.
2. Если металл в соли – средней активности (между Al 3+ и Н +) , то на катоде восстанавливается (разряжается ) и металл , и водород , так как потенциал таких металлов сравним с потенциалом водорода:
Me n+ + nē → Me 0
Например , при электролизе раствора сульфата железа (II) на катоде будет восстанавливаться (разряжаться ) и железо, и водород:
Fe 2+ + 2ē → Fe 0
2H + 2 O +2ē → H 2 0 + 2OH —
3. Если металл в соли — неактивный (после водорода в ряду стандартных электрохимических металлов) , то ион такого металла является более сильным окислителем, чем ион водорода, и на катоде восстанавливается только металл:
Me n+ + nē → Me 0
Например, при электролизе раствора сульфата меди (II) на катоде будет восстанавливаться медь:
Cu 2+ + 2ē → Cu 0
4. Если на катод попадают катионы водорода H + , то они и восстанавливаются до молекулярного водорода:
2H + + 2ē → H 2 0
Анодные процессы
Положительно заряженный анод притягивает анионы и молекулы воды. Анод – окислитель. В качестве восстановителей выступаю либо анионы кислотных остаток, либо молекулы воды (за счет кислорода в степени окисления -2: H 2 O -2 ).
При электролизе растворов солей на аноде наблюдаются следующие закономерности:
1. Если на анод попадает бескислородный кислотный остаток , то он окисляется до свободного состояния (до степени окисления 0):
неМе n- – nē = неМе 0
Например : при электролизе раствора хлорида натрия на аноде окисляют-ся хлорид-ионы:
2Cl — – 2ē = Cl 2 0
Действительно, если вспомнить Периодический закон: при увеличении электроотрицательности неметалла его восстановительные свойства уменьшаются . А кислород – второй по величине электроотрицательности элемент. Таким образом, проще окислить практически любой неметалл, а не кислород. Правда, есть одно исключение . Наверное, вы уже догадались. Конечно же, это фтор. Ведь электроотрицательность фтора больше, чем у кислорода. Таким образом, при электролизе растворов фторидов окисляться будут именно молекулы воды, а не фторид-ионы :
2H 2 O -2 – 4ē → O 2 0 + 4H +
2. Если на анод попадает кислородсодержащий кислотный остаток, либо фторид-ион , то окислению подвергается вода с выделением молекулярно-го кислорода:
2H 2 O -2 – 4ē → O 2 0 + 4H +
3. Если на анод попадает гидроксид-ион, то он окисляется и происходит выделение молекулярного кислорода:
4 O -2 H – – 4ē → O 2 0 + 2H 2 O
4. При электролизе растворов солей карбоновых кислот окислению под-вергается атом углерода карбоксильной группы, выделяется углекислый газ и соответствующий алкан.
Например , при электролизе растворов ацетатов выделяется углекислый газ и этан:
2CH 3 C +3 OO – – 2ē → 2C +4 O 2 + CH 3 -CH 3
Суммарные процессы электролиза
Рассмотрим электролиз растворов различных солей.
Например , электролиз раствора сульфата меди . На катоде восстанавливаются ионы меди:
Катод (–): Cu 2+ + 2ē → Cu 0
На аноде окисляются молекулы воды :
Анод (+): 2H 2 O -2 – 4ē → O 2 + 4H +
Сульфат-ионы в процессе не участвуют. Мы их запишем в итоговом уравнении с ионами водорода в виде серной кислоты:
2 Cu 2+ SO 4 + 2H 2 O -2 → 2Cu 0 + 2H 2 SO 4 + O 2 0
Электролиз раствора хлорида натрия выглядит так:
На катоде восстанавливается водород :
Катод (–):
На аноде окисляются хлорид-ионы :
Анод (+): 2Cl – – 2ē → Cl 2 0
Ионы натрия в процессе электролиза не участвуют. Мы записываем их с гидроксид-анионами в суммарном уравнении электролиза раствора хлорида натрия :
2H + 2 O +2NaCl – → H 2 0 + 2NaOH + Cl 2 0
Следующий пример карбоната калия.
На катоде восстанавливается водород из воды :
Катод (–): 2H + 2 O +2ē → H 2 0 + 2OH –
На аноде окисляются молекулы воды до молекулярного кислорода :
Анод (+): 2H 2 O -2 – 4ē → O 2 0 + 4H +
Таким образом, при ионы калия и карбонат-ионы в процессе не участвуют. Происходит электролиз воды:
2H 2 + O -2 → 2H 2 0 + O 2 0
Еще один пример : электролиз водного раствора хлорида меди (II).
На катоде восстанавливается медь :
Катод (–): Cu 2+ + 2ē → Cu 0
На аноде окисляются хлорид-ионы до молекулярного хлора :
Анод (+): 2Cl – – 2ē → Cl 2 0
Таким образом, при электролизе раствора карбоната калия происходит электролиз воды:
Cu 2+ Cl 2 – → Cu 0 + Cl 2 0
Еще несколько примеров: электролиз раствора гидроксида натрия.
На катоде восстанавливается водород из воды :
Катод (–): 2H + 2 O +2ē → H 2 0 + 2OH –
На аноде окисляются гидроксид-ионы до молекулярного кислорода :
Анод (+): 4 O -2 H – – 4ē → O 2 0 + 2H 2 O
Таким образом, при электролизе раствора гидроксида натрия происходит разложение воды, катионы натрия в процессе не участвуют:
2H 2 + O -2 → 2H 2 0 + O 2 0
Электролиз расплавов
При электролизе расплава на аноде окисляются анионы кислотных остатков, а на катоде восстанавливаются катионы металлов. Молекул воды в системе нет.
Например: электролиз расплава хлорида натрия . На катоде восстанавли-ваются катионы натрия:
Катод (–): Na + + ē → Na 0
На аноде окисляются анионы хлора :
Анод (+): 2Cl – – 2ē → Cl 2 0
расплава хлорида натрия :
2Na + Cl – → 2Na 0 + Cl 2 0
Еще один пример: электролиз расплава гидроксида натрия . На катоде восстанавливаются катионы натрия:
Катод (–): Na + + ē → Na 0
На аноде окисляются гидроксид-ионы :
Анод (+): 4OH – – 4ē → O 2 0 + 2H 2 O
Суммарное уравнение электролиза расплава гидроксида натрия :
4Na + OH – → 4Na 0 + O 2 0 + 2H 2 O
Многие металлы получают в промышленности электролизом расплавов.
Например , алюминий получают электролизом раствора оксида алюминия в расплаве криолита. Криолит – Na 3 плавится при более низкой температуре (1100 о С), чем оксид алюминия (2050 о С). А оксид алюминия отлично растворяется в расплавленном криолите.
В растворе криолите оксид алюминия диссоциирует на ионы:
Al 2 O 3 = Al 3+ + AlO 3 3-
На катоде восстанавливаются катионы алюминия:
Катод (–): Al 3+ + 3ē → Al 0
На аноде окисляются алюминат-ионы :
Анод (+): 4AlO 3 3 – – 12ē → 2Al 2 O 3 + 3O 2 0
Общее уравнение электролиза раствора оксида алюминия в расплаве криолита:
2Al 2 О 3 = 4Al 0 + 3О 2 0
В промышленности при электролизе оксида алюминия в качестве электродов используют графитовые стержни. При этом электроды частично окисляются (сгорают) в выделяющемся кислороде:
C 0 + О 2 0 = C +4 O 2 -2
Электролиз с растворимыми электродами
Если материал электродов выполнен из того же металла, который присут-ствует в растворе в виде соли, или из более активного металла, то на аноде разряжаются не молекулы воды или анионы, а окисляются частицы самого металла в составе электрода.
Например , рассмотрим электролиз раствора сульфата меди (II) с медными электродами.
На катоде разряжаются ионы меди из раствора:
Катод (–): Cu 2+ + 2ē → Cu 0
На аноде окисляются частицы меди из электрода :
Анод (+): Cu 0 – 2ē → Cu 2+
Электролиз в промышленных масштабах используется для извлечения из металлосодержащих руд металлов и их очищения от примесей. При помощи этого физико-химического процесса на производстве получают медь и алюминий. Заряд химических источников тока (аккумуляторов) также происходит, благодаря протеканию этой реакции.
Определение электролиза
Химическая реакция, в результате которой на электродах происходит оседание компонентов из электролитических растворов веществ, и протекающая под действием электрического тока – вот что такое электролиз. Он включает в себя комплекс процессов окисления и восстановления, происходящих на электродах. Обязательным условием является движение постоянного тока от электрода к электроду.
В чём заключается процесс
Технологический порядок электролиза, или ещё его называют гальванолизом, происходит по законам химии и физики. При этом берутся электропроводящие растворы (жидкости), в которых при помощи двух электродов организовано электрическое поле.
Внимание! Электроды имеют названия. Катод (К) – электрод, имеющий отрицательный потенциал, анод (А) – электрод с положительным потенциалом.
Ионы движутся упорядоченно через раствор, который носит название электролита. При этом ионы, относящиеся к металлам, водороду (катионы) направляются к катоду, к аноду стремятся ионы, принадлежащие к кислотным остаткам или гидроксильной группы (анионы). Катионы имеют положительный знак заряда, анионы – отрицательный. Пропускание электрического тока при электролизе может осуществляться, как через растворы, так и через расплавы электролитов.
Информация. При приготовлении электролита происходит диссоциация раствора на ионы. Это обусловлено взаимодействием растворителя на растворяемое вещество. Такая реакция называется первичной. Дальнейшее воздействие электрического тока на электролит вызывает вторичную реакцию гальванолиза.
Подобное разделение на первичность и вторичность позволило Майклу Фарадею обосновать законы, применяемые к гальванолизу.
Электролиз растворов
Использование воды для приготовления раствора электролита осложняет процесс. В растворах солей и щелочей вода ведёт себя при электролизе неоднозначно. Это проявляется в том, что H2O ведёт себя как окислитель, так и как восстановитель. На катоде она получает электроны и восстанавливает атомы водорода до газообразной формы водорода. На аноде вода отдаёт отрицательно заряженные частицы, тогда атомы кислорода окисляются до газообразной формы кислорода. Кислота, используемая в качестве раствора для электролита, лишена этой проблемы.
Катодные процессы
Катод, помещённый в растворы солей, притягивает к себе катионы металлов. Эти катионы выступают как окислители.
Важно! У отдельных металлов способности ионов окислять различны. Чтобы оценить способности окисления – восстановления, необходимо опираться на электрохимический ряд напряжений.
ЭХП величина относительная, потому у отдельных ионов разная величина ЭХП. У водорода он равен нулю.
Во время процесса электролиза, протекающего в растворах солей, выявлены следующие замечания:
- когда в солях присутствуют активные М, то не они восстанавливаются на катоде, а водород;
- если М в электролите имеет среднюю активность, то на катоде разряжаются (восстанавливаются) оба: и водород, и М;
- при неактивном М на катоде восстанавливается только он, потому что его ион – более сильный окислитель, чем водородный ион.
Примерами таких процессов на катоде могут служить следующие реакции:
- при активном М: 2H2O +2ē → H2 + 2OH-;
- при М средней активности: Men+ + nē → Me0 и 2H+2O +2ē → H20 + 2OH-, где Ме – это растворённый металл;
- в случае неактивного М в солях: Men+ + nē → Me0.
Замечено, что, когда с катодом взаимодействуют водородные катионы H+, происходит их разряжение до молекул водорода – 2H+ + 2ē → H20
Анодные процессы
Плюс, поданный на анод, притягивает к себе анионы вместе с молекулами воды. В данном случае анод является окислителем, а восстановители – молекулы H2O или анионы кислотных остатков.
В процессе гальванолиза на аноде происходят следующие реакции:
- кислотные остатки, не содержащие кислорода, окисляются до нулевой степени окисления: неМеn- – nē = неМе0, где – неМе – это неметалл;
- при содержании в остатке кислорода окисляется вода и выделяет молекулы кислорода (молекулярный кислород О2): 2H2O-2 – 4ē → O20 + 4H+;
- в случае контакта с анодом гидроксид-иона последний также окисляется: 4O-2H– – 4ē → O20 + 2H2O, с выделением молекулярного кислорода.
Исключение . Фтор обладает электроотрицательностью более высокой, чем кислород. Поэтому электролиз растворов фторидов протекает с окислением молекул воды вместо фторид-ионов.
Суммарные процессы электролиза
Что получается в суммарной реакции гальванолиза, можно рассмотреть на примере хлорида натрия. При пропускании электрического тока на электродах происходит следующее:
- катод – на нём восстанавливается H – водород: 2H+2O +2ē → H20 + 2OH–;
- анод – на электроде происходит окисление хлорид-ионов: 2Cl– – 2ē → Cl20.
В этой реакции электролиза не принимают участия ионы натрия. Тем не менее, они входят в суммарное уравнение раствора хлорида натрия при электролизе. Оно имеет вид:
2H+2O + 2NaCl– → H20 + 2NaOH + Cl20.
Электролиз расплавов
Если сравнить гальванолиз расплавов и растворов, то в расплавах все М: активные, малоактивные и неактивные, реагируют на процесс электризации одинаково.
Внимание! Вода при электролизе расплавов в электролите отсутствует. Поэтому осложнений, связанных с её вмешательством, не возникает. Описание такой реакции можно рассмотреть на примере расплава NaCl (хлористого натрия).
В этом случае на катоде происходит восстановление катионов Na:
Na+ + ē → Na0.
Анод вызывает окисление анионов Cl:
2Cl– – 2ē → Cl20.
Общее уравнение гальванолиза расплава NaCl будет иметь вид:
2Na+Cl– → 2Na0 + Cl20.
Электролиз с растворимыми электродами
В этом случае электролиз металлов осуществляется при помощи электродов, выполненных из того же М, который присутствует в электролите. Также электроды могут быть изготовлены из М активностью выше.
Важно! При протекании этого процесса на аноде восстанавливаются не анионы или молекулы H2O, а окисляется сам анод. Его частицы растворяются (окисляются) и восстанавливаются уже на катоде.
В случае с медным анодом при электролизе меди, где электролитом является сульфат меди, происходит следующее:
- ионы меди, входящие в раствор, восстанавливаются на катоде: Cu2+ + 2ē → Cu0;
- медный анод подвергается окислению своих частиц меди: Cu0 – 2ē → Cu2+.
Таким образом, если медную заготовку, имеющую примеси, использовать в качестве анода при гальванолизе в сульфате меди, то на катоде будет оседать медь в чистом виде. Анодный электрод при этом будет растворяться.
Вот перечень некоторых металлов, которые могут быть растворимыми электродами:
- медь (Cu);
- серебро (Ag);
- цинк (Zn);
- кобальт (Co);
- олово (Sn);
- никель (Ni);
- кадмий (Cd).
На растворимом аноде в начальной стадии электролиза процессы проходят при минимальном стандартном потенциале на электроде. Если электролиз не остановить, то значение потенциала отклоняется в отрицательную сторону. Это вызвано поляризацией из-за пребывания на катоде электронов.
К сведению. Потенциалы электродов могут отклоняться от их изначального значения в ходе электролиза. Это явление называют поляризацией. Она бывает электрохимической и концентрационной.
Активные металлы
Это тот тип металлов, который легко вступает в реакции. В периодической таблице это элементы 1-й и 2-й группы. Так как металлические свойства у элементов становятся слабее в ряду слева направо, то к ним относятся:
- щелочные металлы: литий, калий, натрий, цезий, франций, рубидий;
- щелочноземельные элементы: бериллий, магний, кальций, стронций, барий, радий;
- алюминий.
Данные металлы имеют один или два валентных электрона и легко их отдают, являясь восстановителями. К отличительным особенностям активных металлов относятся:
- мягкость;
- лёгкость;
- низкая температура плавления.
При взаимодействии с кислородом (на воздухе) щелочных металлов возможно самовозгорание. Самовозгорание щелочноземельных металлов происходит при повышении температуры. При взаимодействии их с водой образуются щёлочь и водород, вступая в реакцию с кислотами, они образуют соли.
Менее активные металлы и неактивные металлы
Среднюю активность проявляют металлы, стоящие в ряду после алюминия Al и до водорода H2.
К неактивным относятся элементы, стоящие правее водорода: медь (Cu), ртуть (Hg), серебро (Ag), платина (Pt), золото (Au).
Практическое применение в производстве
Такой электрохимический процесс, как электролиз, примеры которого можно увидеть повсеместно, является неотъемлемой частью промышленности:
- получение химически чистого сырья: фтор, хлор, щёлочи, чистые водород и кислород и т.д.;
- применение электролиза в гидрометаллургии: переработка сырья с содержанием металлов;
- элекрорафинирование (применение растворимых анодов) для окончательной очистки металлов;
- электроэкстракция (использование нерастворимых анодов) для выделения нужных металлов из растворов;
- гальванические процессы: гальванопластика и гальваностегия.
Информация. Процессы электролиза не протекают бесконтрольно. В цепь электролизёра включают медный кулонометр. Единица измерений прибора – 1 Кл (кулон). В этом случае контролируется количество результата (продукта) анодных, катодных реакций при 100%-ном выходе по току, необходимому для прохождения реакций.
Гальваностегия – способ электрохимического покрытия металлических поверхностей другими металлами:
- сталь подвергают никелированию, хромированию, оцинкованию;
- медь покрывают серебром, никелем и иными металлами.
Поверхность основания обрабатывают так, чтобы покрытие держалось крепко и защищало конструкцию от влияния внешних факторов. В то же время изделиям придавался эстетический вид.
Гальванопластика позволяет получать точные копии заготовки, выполненные из благородных металлов. Широко используется при изготовлении матриц, копий со скульптур, ювелирных изделий, деталей сложной геометрии. При этом способе важно, чтобы заготовка отделилась от покрытия.
Электролиз открывает широкие возможности для работы с металлами и электролитами. При помощи этого процесса можно самостоятельно выполнять работы не только в области гальванотехники, но и получать чистые металлы в небольших количествах. При этом не стоит путать самопроизвольные химические реакции в гальванических элементах и реакции, протекающие в электролизёрах.
Видео
Напомним, что на катоде протекают процессы восстановления, на аноде - процессы окисления.
Процессы, протекающие на катоде:
В растворе имеются несколько видов положительно заряженных частиц, способных восстанавливаться на катоде:
1) Катионы металла восстанавливаются до простого вещества, если металл находится в ряду напряжений правее алюминия (не включая сам Al). Например:
Zn 2+ +2e → Zn 0 .
2) В случае раствора соли или щелочи: катионы водорода восстанавливаются до простого вещества, если металл находится в ряду напряжений металлов до H 2:
2H 2 O + 2e → H 2 0 + 2OH - .
Например, в случае электролиза растворов NaNO 3 или KOH.
3) В случае электролиза раствора кислоты: катионы водорода восстанавливаются до простого вещества:
2H + +2e → H 2 .
Например, в случае электролиза раствора H 2 SO 4 .
Процессы, протекающие на аноде:
На аноде легко окисляются кислотные остатки не содержащие кислород. Например, галогенид-ионы (кроме F -), сульфид-анионы, гидроксид-анионы и молекулы воды:
1) Галогенид-анионы окисляются до простых веществ:
2Cl - - 2e → Cl 2 .
2) В случае электролиза раствора щелочи в гидроксид-анионах кислород окисляется до простого вещества. Водород уже имеет степень окисления +1 и не может быть окислен дальше. Также будет выделение воды - почему? Потому что больше ничего написать и не получится: 1) H + написать не можем, так как OH - и H + не могут стоять по разные стороны одного уравнения; 2) H 2 написать также не можем, так как это был бы процесс восстановления водорода (2H + +2e → H 2), а на аноде протекают только процессы окисления.
4OH - - 4e → O 2 + 2H 2 O.
3) Если в растворе есть анионы фтора или любые кислородсодержащие анионы, то окислению будет подвергаться вода с подкислением прианодного пространства согласно следующему уравнению:
2H 2 O - 4e → O 2 + 4H + .
Такая реакция идет в случае электролиза растворов кислородсодержащих солей или кислородсодержащих кислот. В случае электролиза раствора щелочи окисляться будут гидроксид-анионы согласно правилу 2) выше.
4) В случае электролиза раствора соли органической кислоты на аноде всегда происходит выделение CO 2 и удвоение остатка углеродной цепи:
2R-COO - - 2e → R-R + 2CO 2 .
Примеры:
1. Раствор NaCl
NaCl → Na + + Cl -
Металл Na стоит в ряду напряжений до алюминия, следовательно, восстанавливаться на катоде не будет (катионы остаются в растворе). Согласно правилу выше, на катоде восстанавливается водород. Хлорид-анионы будут окисляться на аноде до простого вещества:
К:
2Na + (в растворе)
А:
2Cl - - 2e → Cl 2
Коэффициент 2 перед Na + появился из-за наличия аналогичного коэффициента перед хлорид-ионами, так как в соли NaCl их соотношение 1:1.
Проверяем, что количество принимаемых и отдаваемых электронов одинаковое, и суммируем левые и правые части катодных и анодных процессов:
2Na + + 2Cl - + 2H 2 O → H 2 0 + 2Na + + 2OH - + Cl 2 . Соединяем катионы и анионы:
2NaCl + 2H 2 O → H 2 0 + 2NaOH + Cl 2 .
2. Раствор Na 2 SO 4
Расписываем диссоциацию на ионы:
Na 2 SO 4 → 2Na + + SO 4 2-
Натрий стоит в ряду напряжений до алюминия, следовательно, восстанавливаться на катоде не будет (катионы остаются в растворе). Согласно правилу выше, на катоде восстанавливается только водород. Сульфат-анионы содержат кислород, поэтому окисляться не будут, также оставаясь в растворе. Согласно правилу выше, в этом случае окисляются молекулы воды:
К:
2H 2 O + 2e → H 2 0 + 2OH -
А:
2H 2 O - 4e → O 2 0 + 4H + .
Уравниваем число принимаемых и отдаваемых электронов на катоде и аноде. Для этого необходимо умножить все коэффициенты катодного процесса на 2:
К:
4H 2 O + 4e → 2H 2 0 + 4OH -
А:
2H 2 O - 4e → O 2 0 + 4H + .
6H 2 O → 2H 2 0 + 4OH - + 4H + + O 2 0 .
4OH- и 4H+ соединяем в 4 молекулы H 2 O:
6H 2 O → 2H 2 0 + 4H 2 O + O 2 0 .
Сокращаем молекулы воды, находящиеся по обе стороны уравнения, т.е. вычитаем из каждой части уравнения 4H 2 O и получаем итоговое уравнение гидролиза:
2H 2 O → 2H 2 0 + O 2 0 .
Таким образом, гидролиз растворов кислородсодержащих солей активных металлов (до Al включительно) сводится к гидролизу воды, так как ни катионы металлов, ни анионы кислотных остатков не принимают участие в окислительно-восстановительных процессах, протекающих на электродах.
3. Раствор CuCl 2
Расписываем диссоциацию на ионы:
CuCl 2 → Cu 2+ + 2Cl -
Медь находится в ряду напряжений металлов после водорода, следовательно, только она будет восстанавливаться на катоде. На аноде будут окисляться только хлорид-анионы.
К
:
Cu 2+ + 2e → Cu 0
A:
2Cl - - 2e → Cl 2
CuCl 2 → Cu 0 + Cl 2 .
4. Раствор CuSO 4
Расписываем диссоциацию на ионы:
CuSO 4 → Cu 2+ + SO 4 2-
Медь находится в ряду напряжений металлов после водорода, следовательно, только она будет восстанавливаться на катоде. На аноде будут окисляться молекулы воды, так как кислородсодержащие кислотные остатки в растворах на аноде не окисляются.
К:
Cu 2+ + 2e → Cu 0
A:
SO 4 2- (в растворе)
2H 2 O - 4e → O 2 + 4H + .
Уравниваем количество электронов на катоде и аноде. Для это умножим все коэффициенты катодного уравнения на 2. Количество сульфат-ионов также необходимо удвоить, так как в сульфате меди соотношение Cu 2+ и SO 4 2- 1:1.
К:
2Cu 2+ + 4e → 2Cu 0
A:
2SO 4 2- (в растворе)
2H 2 O - 4e → O 2 + 4H + .
Записываем суммарное уравнение:
2Cu 2+ + 2SO 4 2- + 2H 2 O → 2Cu 0 + O 2 + 4H + + 2SO 4 2- .
Соединив катионы и анионы, получаем итоговое уравнение электролиза:
2CuSO 4 + 2H 2 O → 2Cu 0 + O 2 + 2H 2 SO 4 .
5. Раствор NiCl 2
Расписываем диссоциацию на ионы:
NiCl 2 → Ni 2+ + 2Cl -
Никель находится в ряду напряжений металлов после алюминия и до водорода, следовательно, на катоде будут восстанавливаться и металл, и водород. На аноде будут окисляться только хлорид-анионы.
К
:
Ni 2+ + 2e → Ni 0
2H 2 O + 2e → H 2 0 + 2OH -
A:
2Cl - - 2e → Cl 2
Уравниваем количество электронов, принимаемых и отдаваемых на катоде и аноде. Для этого умножаем все коэффициенты анодного уравнения на 2:
К:
Ni 2+ + 2e → Ni 0
2H 2 O + 2e → H 2 0 + 2OH -
Ni 2+ (в растворе)
A:
4Cl - - 4e → 2Cl 2
Замечаем, что согласно формуле NiCl 2 , соотношение атомов никеля и хлора 1:2, следовательно, в раствор необходимо добавить Ni 2+ для получения общего количества 2NiCl 2 . Также это необходимо сделать, так как в растворе должны присутствовать противоионы для гидроксид-анионов.
Складываем левые и правые части катодных и анодных процессов:
Ni 2+ + Ni 2+ + 4Cl - + 2H 2 O → Ni 0 + H 2 0 + 2OH - + Ni 2+ + 2Cl 2 .
Соединяем катионы и анионы для получения итогового уравнения электролиза:
2NiCl 2 + 2H 2 O → Ni 0 + H 2 0 + Ni(OH) 2 + 2Cl 2 .
6. Раствор NiSO 4
Расписываем диссоциацию на ионы:
NiSO 4 → Ni 2+ + SO 4 2-
Никель находится в ряду напряжений металлов после алюминия и до водорода, следовательно, на катоде будут восстанавливаться и металл, и водород. На аноде будут окисляться молекулы воды, так как кислородсодержащие кислотные остатки в растворах на аноде не окисляются.
К:
Ni 2+ + 2e → Ni 0
2H 2 O + 2e → H 2 0 + 2OH -
A:
SO 4 2- (в растворе)
2H 2 O - 4e → O 2 + 4H + .
Проверяем, что количество принятых и отданных электронов совпадает. Также замечаем, что в растворе есть гидроксид-ионы, но в записи электродных процессов для них нет противоионов. Следовательно, нужно добавить в раствор Ni 2+ . Так как удвоилось количество ионов никеля, необходимо удвоить и количество сульфат-ионов:
К:
Ni 2+ + 2e → Ni 0
2H 2 O + 2e → H 2 0 + 2OH -
Ni 2+ (в растворе)
A:
2SO 4 2- (в растворе)
2H 2 O - 4e → O 2 + 4H + .
Складываем левые и правые части катодных и анодных процессов:
Ni 2+ + Ni 2+ + 2SO 4 2- + 2H 2 O + 2H 2 O → Ni 0 + Ni 2+ + 2OH - + H 2 0 + O 2 0 + 2SO 4 2- + 4H + .
Соединяем катионы и анионы и записываем итоговое уравнение электролиза:
2NiSO 4 + 4H 2 O → Ni 0 + Ni(OH) 2 + H 2 0 + O 2 0 + 2H 2 SO 4 .
В других источниках литературы также говорится об альтернативном протекании электролиза кислородсодержащих солей металлов средней активности. Разница состоит в том, что после сложения левых и правых частей процессов электролиза необходимо соединить H + и OH - с образованием двух молекул воды. Оставшиеся 2H + расходуются на образование серной кислоты. В этом случае не нужно прибавлять дополнительные ионы никеля и сульфат-ионы:
Ni 2+ + SO 4 2- + 2H 2 O + 2H 2 O → Ni 0 + 2OH - + H 2 0 + O 2 0 + SO 4 2- + 4H + .
Ni 2+ + SO 4 2- + 4H 2 O → Ni 0 + H 2 0 + O 2 0 + SO 4 2- + 2H + + 2H 2 O.
Итоговое уравнение:
NiSO 4 + 2H 2 O → Ni 0 + H 2 0 + O 2 0 + H 2 SO 4 .
7. Раствор CH 3 COONa
Расписываем диссоциацию на ионы:
CH 3 COONa → CH 3 COO - + Na +
Натрий стоит в ряду напряжений до алюминия, следовательно, восстанавливаться на катоде не будет (катионы остаются в растворе). Согласно правилу выше, на катоде восстанавливается только водород. На аноде будет происходит окисление ацетат-ионов с образованием углекислого газа и удвоением остатка углеродной цепи:
К:
2Na + (в растворе)
2H 2 O + 2e → H 2 0 + 2OH -
А:
2CH 3 COO - - 2e → CH 3 -CH 3 + CO 2
Так как количества электронов в процессах окисления и восстановления совпадают, составляем суммарное уравнение:
2Na + + 2CH 3 COO - + 2H 2 O → 2Na + + 2OH - + H 2 0 + CH 3 -CH 3 + CO 2
Соединяем катионы и анионы:
2CH 3 COONa + 2H 2 O → 2NaOH + H 2 0 + CH 3 -CH 3 + CO 2 .
8. Раствор H 2 SO 4
Расписываем диссоциацию на ионы:
H 2 SO 4 → 2H + + SO 4 2-
Из катионов в растворе присутствуют только катионы H+, они и будут восстанавливаться до простого вещества. На аноде будет протекать окисление воды, так как кислород содержащие кислотные остатки в растворах на аноде не окисляются.
К
:
2H + +2e → H 2
A:
2H 2 O - 4e → O 2 + 4H +
Уравниваем число электронов. Для этого удваиваем каждый коэффициент в уравнении катодного процесса:
К
:
4H + +4e → 2H 2
A:
2H 2 O - 4e → O 2 + 4H +
Суммируем левые и правые части уравнений:
4H + + 2H 2 O → 2H 2 + O 2 + 4H +
Катионы H + находятся в обеих частях реакции, следовательно, их нужно сократить. Получаем, что в случае растворов кислот, электролизу подвергаются только молекулы H 2 O:
2H 2 O → 2H 2 + O 2 .
9. Раствор NaOH
Расписываем диссоциацию на ионы:
NaOH → Na + + OH -
Натрий стоит в ряду напряжений до алюминия, следовательно, восстанавливаться на катоде не будет (катионы остаются в растворе). Согласно правилу, на катоде восстанавливается только водород. На аноде будут окисляться гидроксид-анионы с образованием кислорода и воды:
К:
Na+ (в растворе)
2H 2 O + 2e → H 2 0 + 2OH -
А:
4OH - - 4e → O 2 + 2H 2 O
Уравниваем число электронов, принимаемых и отдаваемых на электродах:
К:
Na + (в растворе)
4H 2 O + 4e → 2H 2 0 + 4OH -
А:
4OH - - 4e → O 2 + 2H 2 O
Суммируем левые и правые части процессов:
4H 2 O + 4OH - → 2H 2 0 + 4OH - + O 2 0 + 2H 2 O
Сокращая 2H 2 O и ионы OH - , получаем итоговое уравнение электролиза:
2H 2 O → 2H 2 + O 2 .
Вывод:
При электролизе растворов 1) кислородсодержащих кислот;
2) щелочей;
3) солей активных металлов и кислородсодержащих кислот
на электродах протекает электролиз воды:
2H 2 O → 2H 2 + O 2 .
